室温多重固化水性聚氨酯乳液的合成及性能

阮红梅，张良均，陈刚

（武汉工程大学，绿色化工过程教育部重点实验室，武汉430070）

摘要：以甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇为主要原料，二羟甲基丙酸为亲水单体，二羟基二苯甲酮和亚油酸甘油酯为功能单体，以己二酸二酰肼和含多异氰酸酯基的聚氨酯为固化剂,制备了双键氧化固化、酮肼交联、异氰酸酯基三重交联型水性聚氨酯乳液。研究发现，聚氨酯乳液成膜后的交联度、干燥时间、硬度、耐水性等性能得到显著提高，具有很好的应用性能。

关键词：水性聚氨酯乳液；三重交联；交联度；干燥时间

0 引言

    水性聚氨酯用水代替有机溶剂，不仅具有溶剂型聚氨酯涂料耐冲击性、耐磨性、耐低温性等优点，还具有无毒、无污染、施工简便等特点，被广泛应用于各个领域。但是亲水单体的引入和线性分子链结构使水性聚氨酯涂料的耐水性、固化时间和耐腐蚀性等性能还无法满足社会的要求，需要进行改性。

交联改性是提高水性聚氨酯的耐腐蚀性、耐水性和力学性能最有效的改性方法。交联改性通常采用内交联法和外交联法加以实现。本文是将这两种方法相结合来提高水性聚氨酯的性能。以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚丙二醇（PEG1000）为主要原料，二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水单体，4,4'-二羟基二苯甲酮（4,4'-DHBP）为功能单体，同时引入含有双键的亚油酸甘油酯为改性单体，以己二酸二酰肼(ADH）和含多异氰酸酯基的聚氨酯为常温固化剂，成功合成了同时具有双键氧化固化、酮肼交联和异氰酸酯三重交联型水性聚氨酯乳液。

1 试验部分

1.1试验原料

甲苯二异氰酸酯（TDI-100），工业级，山东嘉颖化工科技有限公司；亚油酸甘油酯，工业级，江苏海安石油化工厂；聚丙二醇（PEG1000），工业级，山东优索化工科技有限公司；4,4'-二羟基二苯甲酮（4,4'-DHBP），二羟甲基丙酸(DMPA)，丙酮，分析纯，武汉格奥化学技术有限公司；二丁基二月桂酸锡（DBTDL），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺（TEA），分析纯，德州润昕实验仪器有限公司；水性聚氨酯固化剂，工业级，合肥恒天新材料科技有限公司；己二酸二酰肼（ADH），分析纯，萨恩化学技术有限公司；氨水，分析纯，武汉联碱厂；去离子水，自制。

1.2 水性聚氨酯羟基组分的合成

在装有搅拌器、回流冷却管、温度计、恒压漏斗的四口烧瓶中，加入计量的4,4'-DHBP、DMPA、PEG1000、亚油酸甘油酯以及少量的催化剂DBTDL，升温到60℃，搅拌使4,4'-DHBP和DMPA溶解，从恒压漏斗滴加TDI，约1h加完，保温1h；然后升温至78~80℃恒温反应4h，取样测NCO含量，当NCO含量降至2.5%时，降温至60℃，加TEA中和，反应0.5h，加入丙酮调节粘度，最后降到室温，加水乳化，减压脱除丙酮制得水性聚氨酯羟基组分； 

1.3室温交联固化体系的制备

称取一定量的水性聚氨酯羟基组分，加入计量的ADH水溶液，搅拌均匀，得到室温双重固化的水性聚氨酯乳液。在涂装刷板前，向该体系中加入适量的水性聚氨酯固化剂，搅拌均匀，得到室温多重固化的水性聚氨酯乳液。

1.4 胶膜的制备

用粗砂纸对马口铁板进行同一个方向的打磨，打磨完后用酒精擦拭，清除表面污渍，烘干备用。将制备的乳液涂刷到马口铁板和聚四氟乙烯板上，刷涂后，将所有样板先放到阴凉通风处常温干燥一段时间，固化成膜，然后将样板放到60℃的烘箱中烘干至恒质量，制得厚度约1mm的胶膜备用。

1.5 测试与表征

1.5.1 乳液性能测试

采用马尔文Zetasizer Nano 粒度分析仪测定乳液的粒径；  

按标准GB/T10247-2008测定乳液的黏度；

按标准GB-T6753.3-1986 测定乳液贮存稳定性；

透射电镜分析：将样品稀释200倍，用5%的磷钨酸溶液进行染色，采用JEM-2100 /HR透射电镜对乳胶粒的微观形貌进行观察并拍照。

1.5.2 涂膜性能的测试及表征

交联度：用丙酮作为提取溶剂，索氏提取法测定涂膜的交联度。

按标准GB /T 9286-1998测定涂膜附着力；

按标准GB / T6739-2006测定涂膜的铅笔硬度；

按标准GB/T10834-1989测定涂膜耐盐水性；

按标准GB/T 1771-2007 《中性盐雾试验》测试涂膜的耐盐雾性。

采用美国Nicolet-670傅里叶红外光谱仪测定红外光谱(FTIR)。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

采用不同的固化方式对实验合成的水性聚氨酯乳液进行固化，并分别进行红外测试，a曲线中2257~2250cm-1处未见吸收峰，说明体系中-NCO反应完全，3303cm-1附近是-NH的特征峰，2929cm-1，2857cm-1附近分别是-CH3、-CH2-的伸缩振动峰，1725cm-1附近是氨基甲酸酯的-C=O的特征吸收峰，1610~1450cm-1的三个峰是芳环骨架C=C的伸缩振动峰，1228cm-1为DMPA上的羧基的C-O的伸缩振动峰，1080cm-1为醚键基团的特征吸收峰，以上说明合成了含酮羰基的水性聚氨酯羟基组分。曲线b、曲线c和曲线a基本相似，主要区别在曲线b、曲线c中1690~1640cm-1处出现了特征峰，且该峰是酮羰基（C=O）与酰肼中的氨基（-NH2）反应生成了腙（C=N）的特征峰，由于酯羰基(1725cm - 1)不能与肼基反应，表明在室温条件下，4,4’-DHBP上的酮羰基与肼基发生了交联反应。由曲线c可以看出水性聚氨酯固化剂上的-NCO与羟基反应完全，所以曲线b和曲线c的峰形相似。

2.2  DMPA添加量对乳液性能的影响

由于DMPA的含量对聚氨酯乳液性能有直接影响。控制氰羟比R为3:4时，改变配方中DMPA的用量，制备水性聚氨酯乳液，对该乳液进行性能测试，结果如表1所示。

表1 DMPA用量对乳液性能的影响

由表1可以看出，随着DMPA用量的增加，乳液外观由黄色有不溶物变成黄色澄清透明，粒径减少、稳定性提高、粘度增加。原因是随着DMPA含量的增加，聚氨酯主链上亲水基团（-COOH）含量增加，聚合物分子链的亲水性增强，在水中越容易分散，粒径越小，外观越透明，稳定性越好；同时，由于扩散双电层的电凝滞效应使得乳液的粘度增加。综合考虑，DMPA的含量在6%时最佳。

2.3 亚油酸甘油酯用量对涂膜性能的影响

由于亚油酸甘油酯的引入，使得聚氨酯的分子链结构了改变，对涂膜性能造成一定影响。分别对含量不同的亚油酸甘油酯制备的的水性聚氨酯涂膜进行性能测试，结果如表2所示。

表2 亚油酸甘油酯用量对涂膜性能的影响

由表2可以看出，随着亚油酸甘油酯用量的增加，耐水性有了明显提高，原因有两点，一是在合成水性聚氨酯羟基组分的过程中引入了含有长脂肪链的单甘油酯，由于其具有亲油性，使得涂膜耐水性提高，二是由于后期涂膜在空气中的氧合作用，发生双键的氧化固化，进一步提高涂膜的耐水性。同时，由于后期涂膜内不饱和双键的自交联氧化作用，提高了涂膜的交联度，从而提高了涂膜的综合性能。综合考虑，亚油酸甘油酯的用量为20%最佳。

2.4  ADH加入量对涂膜性能的影响

ADH可以与水性聚氨酯羟基组分中的酮羰基发生反应，从而影响水性聚氨酯涂膜的性能。表3为ADH加入量对涂膜性能的影响。

表3 ADH加入量对涂膜性能的影响

表3中ADH加入量为相对水性聚氨酯羟基组分的质量分数，从表中可以看出，在水性聚氨酯羟基组分中加入ADH，涂膜的硬度，耐水性、耐盐雾性都得到提高。这是因为当ADH添加量不大于4.5%时，水性聚氨酯羟基组分中的酮羰基过量，随着ADH 添加量的增大，酮肼交联的充分程度增加，使得涂膜的交联度增大，从而提高涂膜硬度、耐水性、耐盐雾性以及干燥时间；但当ADH添加量大于4.5%时，ADH过量，水性聚氨酯分子链仅一端与肼基反应，聚合物间未能发生交联，整体交联度降低，涂膜的综合性能下降。综合考虑，选择ADH的添加量为4.5%时，涂膜的性能最佳。

2.5 水性聚氨酯固化剂用量对涂膜性能的影响

向水性聚氨酯羟基组分中引入酮肼交联体系后，相比于水性聚氨酯羟基组分，聚合物的硬度、耐水性等有了明显的提高，但干燥速度依然不佳。为了进一步提高水性聚氨酯乳液的综合性能，本文在采用了酮肼交联的基础上，引入了异氰酸酯基的交联固化，进一步提高涂膜的交联度，从而改善其综合性能，表4为水性聚氨酯固化剂用量对涂膜性能的影响。

表4 水性聚氨酯固化剂用量对涂膜性能的影响

表4中水性聚氨酯固化剂用量为相对水性聚氨酯羟基组分的质量分数，由表可知，当水性聚氨酯固化剂用量不大于6%时，随着其添加量的增加，涂膜的交联度、硬度、耐水性、耐盐雾性均明显得到提高。原因是水性聚氨酯固化剂含多个-NCO，-NCO不仅与水性聚氨酯分子链上的氨基甲酸酯反应形成脲基甲酸酯，还与水性聚氨酯羟基组分上的羟基反应形成脲基，脲基进一步与-NCO反应，使得制备的涂膜具有优异的性能。但是，当固化剂的用量大于6%时，过量的脲基与水分子形成氢键，使得体系中水分挥发变慢，酮肼交联反应受到抑制，使得整体交联度减小。综合考虑，水性聚氨酯固化剂的最佳用量为6%。

2.6 透射电镜（TEM）分析

通过透射电镜观察不同固化方式的水性聚氨酯乳液的透射电镜图可以看出，水性聚氨酯羟基组分乳液呈规则的圆球形，没有团聚现象，乳液的稳定性好；加入ADH和水性聚氨酯固化剂后，乳胶粒发生了聚集，ADH和水性聚氨酯固化剂接枝到水性聚氨酯羟基组分上。所得结果与试验预期相符。

3 结语

合成了室温多重固化水性聚氨酯乳液，并对合成工艺及性能进行研究。当DMPA用量为6%，亚油酸甘油酯用量为20%，ADH用量为水性聚氨酯羟基组分的4.5%，水性聚氨酯固化剂用量为水性聚氨酯羟基组分的5%时，合成的乳液综合性能最佳；乳液可室温成膜，涂膜交联度可达到90%，硬度达3H，表干时间为2h，实干时间为9.5h。同时，FTIR表明涂膜实现了双键氧化固化、酮肼交联和异氰酸酯交联多重固化，TEM表明ADH和水性聚氨酯固化剂接枝到乳胶粒表面。