PUBA三元共聚物乳液的合成及性能

高明志，许戈文

摘要：采用无皂种子乳液聚合技术,制备了聚氨基甲酸酯-丁二烯-丙烯酸酯(PUBA)三元共聚物乳液,并应用傅里叶红外光谱(FTIR)对产物进行了表征,同时探讨了端羟基聚丁二烯(HTPB)、亲水性单体(DMPA)及引发剂种类对乳液聚合过程和涂膜性能的影响。研究发现,随着HTPB含量的增加,材料的抗拉强度及耐水性显著提高,而断裂伸长率略有降低;随着DMPA含量增大,PUBA三元共聚物乳液稳定性增加,但耐水性降低;油溶性引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)比水溶性引发剂过硫酸铵(APS)更适合本体系的乳液聚合。

关键词：聚氨酯；聚丙烯酸酯；耐水性；聚丁二烯；乳液聚合

0 前 言
聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液(PUA)是由聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)通过化学共聚或物理共混等方法制备而成，因其兼具聚氨酯优异的耐磨性、坚韧性、附着力和丙烯酸酯机械强度高、耐候性好等优点而被誉为“第三代水性聚氨酯”[1]。目前，PUA乳液的制备大多是先合成端乙烯基PU乳液，然后以该PU乳液为种子，进行丙烯酸酯的种子乳液聚合[2-5]。由于端乙烯基PU末端双键的活性相对较低，因此PA接枝率不高。而且所得到的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液多为线性体系，所以在耐水性及机械强度上还有很大的不足。本文先用端羟基聚丁二烯代替部分低聚物多元醇，合成具有一定交联度的水性聚氨酯乳液，然后利用端羟基聚丁二烯中的不饱和双键作为聚氨酯与丙烯酸酯单体接枝共聚的活性点，制备了具有优异性能的聚氨基甲酸酯-丁二烯-丙烯酸酯(PUBA)三元共聚物乳液，探讨了端羟基聚丁二烯、亲水性扩链剂及引发剂种类对聚合过程和材料性能的影响。
1 试验部分
1.1 试验原料
聚氧化丙烯二醇(PPG)和端羟基聚丁二烯(HTPB)，Mn＝1 000，均为工业级，使用前于120 ℃减压脱水2 h；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级；三乙胺(TEA)、乙二胺及二丁基锡二月桂酸酯，四氢呋喃(THF)，分析纯，以上试剂使用前未经纯化；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)及丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，使用前用5%NaOH溶液洗涤以除去其中的阻聚剂；偶氮二异丁腈(AIBN)与过硫酸铵(APS)，分析纯，使用前重结晶；去离子水，实验室自制。
1.2 PUBA三元共聚物乳液的制备
在干燥的带有回流冷凝管和温度计的250 mL烧瓶中，加入二异氰酸酯(IPDI)、端羟基聚丁二烯(溶于适量THF)、聚氧化丙烯二醇(PPG)于90 ℃恒温反应1h；降温至70 ℃，加入DMPA及二丁基锡二月桂酸酯，反应至化学计量点(采用标准二正丁胺滴定法确定)，得到亲水改性的PUB预聚体；加入计量的MMA和BA降低体系黏度，降温至20 ℃以下，加入TEA快速搅拌5 min，将计量的溶于少量溶剂的引发剂和5 ℃以下的蒸馏水缓慢加入体系中，高速分散形成乳液，然后加入计量的乙二胺的水溶液扩链，得到含有聚合单体、引发剂和聚氨基甲酸酯-丁二烯共聚物(PUB)的乳液。
将1/3的上述PUB乳液加入干净的带有回流冷凝器、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，余下乳液加入分液漏斗中，通N2，加热升温至80～85 ℃，在3 h内将余下的上述乳液滴加完毕，保温反应2 h后，测定单体的转化率，直至单体的转化率不变，降温出料，经细筛过滤即得到聚氨基甲酸酯-丁二烯-丙烯酸酯(PUBA)三元共聚物乳液。
1.3 分析与测试
1.3.1 薄膜的制备
取适量PUB乳液和PUBA乳液置于聚四氟乙烯模板中，室温下水平静置3 d，待水分缓慢挥发后再放入烘箱中低温干燥成膜，胶膜分别命名为PUB和PUBA。
1.3.2 红外光谱表征
表面全反射傅里叶变换红外光谱仪，NEXUS870。
1.3.3 表面水接触角测试
采用上海中晨公司JC2000C1型静滴接触角测定仪。取一定量的乳液均匀涂在载玻片上，在一定的温度下于烘箱中烘烤一段时间后取出，冷却，去离子水滴于薄膜表面，在25 ℃进行测试。
1.3.4 耐水性测定
将胶膜裁成3 cm×3 cm试样，室温测定样品的质量，然后浸泡于室温下的去离子水中，24 h后将其取出并快速拭干称重。吸水率根据式(1)计算：

其中：
W1——吸水前的样品质量(g)；
W2——吸水后的样品质量(g)。
1.3.5 机械性能测试
拉伸强度和断裂伸长率在XLW-500型智能电子拉力试验机上测定。试样为哑铃状，长2.8 cm，宽0.4cm，拉伸速率为200 mm/min。
1.3.6 单体转化率的测定
取一定量的乳液置于称量瓶中，加入少量的阻聚剂对苯二酚，在105 ℃下烘至恒重，测定其固含量，然后通过式(2)计算转化率：

其中：
W3——实测固含量；
W4——为理论固含量。
1.3.7 乳液贮存稳定性测定
取少量乳液加于离心管中，在离心机中以3 000r/min离心沉降15 min，观察有无沉降。
1.3.8 凝胶量的测定
将PUBA乳液用300目滤网过滤，收集滤网上凝胶于105 ℃烘干，称量，然后按式(3)计算凝胶量ω：

其中：
W5——实测固含量；
W6——为理论固含量。
2 结果与讨论
2.1 红外谱图结果分析
图1为HTPB透射红外光谱图，其中，3 370 cm^-1为O—H伸缩振动峰，3 070 cm^-1为不饱和C—H伸缩振动，1 640 cm^-1为双键伸缩振动，966 cm^-1为反式C—H弯曲振动、912 cm^-1和990 cm^-1为1,2-加成产物的C—H变形振动峰，723 cm^-1为顺式C—H变形振动，这些谱带的出现，说明该试验中所用的端羟基聚丁二烯中既有反式异构体和顺式异构体，也有1,2-加成聚合物。图2两条谱线分别为由聚氨酯-丁二烯(PUB)乳液和聚氨基甲酸酯-丁二烯-丙烯酸酯(PUBA)乳液所得胶膜的表面全反射红外光谱图，图中3 330 cm^-1为N—H伸缩吸收峰，1 705 cm^-1为氢键化的氨基甲酸酯基的C＝O吸收峰，1 537 cm^-1为N—H弯曲振动和C—N伸缩振动的混合谱带，这些说明了氨基甲酸酯基的形成；1110 cm^-1处吸收峰是C—O—C伸缩吸收峰，1 240 cm^-1为酯基C＝O吸收峰；在PUB的谱图中于968 cm^-1处出现明显的吸收峰，说明预聚物中含有端羟基聚丁二烯链段，而PUBA谱图中该峰几乎消失了，这种强度的改变证实了聚丁二烯链段中的双键参与了共聚。进而说明合成了聚氨酯-丁二烯-丙烯酸酯三元共聚物]。

2.2 引发剂种类对乳液聚合的影响
乳液聚合通常采用水溶性引发剂，对于本研究体系，采用无皂聚合技术，聚氨酯相当于大分子乳化剂，聚合单体溶胀到聚氨酯胶粒中，在其内部发生聚合反应，为了选择本体系最适宜的引发剂，我们对水溶性引发剂(过硫酸铵)和油溶性引发剂(偶氮二异丁腈)进行了对比试验研究，试验结果如表1所示，其中引发剂用量为单体质量分数的1%，从表1所列试验结果可知，无论是PUBA复合乳液的制备过程中的凝胶量、单体的转化率，还是所得涂膜耐水性，油溶性引发剂AIBN均优于水溶性引发剂过硫酸铵。

2.3 DMPA的用量对乳液及材料性能的影响
表2所示试验结果表明，随着PUBA共聚物体系中—COOH含量的降低，所得到的PUBA乳液在外观上由透明状变为乳白色，且制备PUBA复合乳液的过程中产生凝聚物逐渐增多，乳液贮存稳定性逐渐变差，但涂膜的吸水率逐渐降低。这是因为对于本试验中的无皂化聚合体系，分散液中的PUB共聚物既是大单体，又是乳化剂，DMPA含量高的PUB乳液，具有较强的乳化能力，制得的PUBA乳液的聚合稳定性和贮存稳定性好，反之则差。但过高的DMPA含量使得PUBA涂膜的亲水性过强，耐水性较差，综合各种因素，适合的—COOH含量为1.5%～2.0%。

2.4 HTPB对材料耐水性的影响
图3所示为PUBA胶膜的表面水接触角及吸水率与HTPB含量的关系。由图3中可以看出，随着HTPB含量(HTPB在聚氨酯软段中的质量分数)的增加，胶膜表面水接触角不断增大，胶膜吸水率不断降低。说明通过在聚氨酯链中引入憎水性的HTPB链段，能够有效地提高水性聚氨酯的耐水性。

2.5 HTPB对材料力学性能的影响
图4所示为HTPB对材料机械性能的影响。从图4中可以看出，随着HTPB含量的增加，材料抗拉强度显著升高，而断裂伸长率缓慢下降。这是因为随着HTPB含量的增加，丙烯酸酯的接枝率增加，提高了聚合物的交联度，使材料的拉伸强度增加，而HTPB链段的特殊柔性，又使得材料的韧性增强，从而改善了涂膜的力学性能。

3 结 语
以端羟基聚丁二烯与低聚物多元醇组成混合软段，制备了稳定的聚氨基甲酸酯-丁二烯共聚物乳液，以此乳液作为种子乳液，采用无皂聚合技术，合成了聚氨酯-丁二烯-丙烯酸酯三元共聚物(PUBA)乳液。探讨了端羟基聚丁二烯、DMPA的用量和引发剂的种类对聚合过程、乳液及其涂膜性能的影响，研究发现：
(1)油溶性引发剂(AIBN)比水溶性引发剂(APS)更适合本体系的无皂种子乳液聚合反应。
(2)随着DMPA用量增大，PUBA三元共聚物乳液的贮存稳定性增强，但耐水性降低，PUBA共聚物中，—COOH含量以1.5%～2.0%(质量分数)为宜。
(3)聚丁二烯能够显著改善材料的力学性能及耐水性，随着共聚物中HTPB含量的增加，材料的抗拉强度和耐水性均显著增大，而断裂伸长率略有降低。