基于硅改性树脂的自清洁粉末涂料的研究与开发

戴天贺，陈文浩，吴坚

老虎粉末涂料制造（太仓）有限公司

摘要：主要讨论了一种具有疏油拒水、自清洁、抗涂鸦功能的粉末涂料的研究与开发。该种新型功能涂料基于一种硅改性丙烯酸树脂。具有憎油、憎水、憎灰尘和自洁性强的性能，它的涂膜对水的接触角度为85-105°，表面光滑，粘附性小，极易清洗，不易被污染。具有自我润滑性能与低摩擦性能，也具有一定的耐擦洗等性能，但是价格比较昂贵。通过控制硅改性丙烯酸树脂的添加量和采用干混工艺等加工方式，可以在降低硅改性丙烯酸树脂用量的同时达到一个比较优良的自清洁效果，大大降低了成本。

关键词：粉末涂料 自清洁 疏油拒水 硅改性丙烯酸树脂

0 引言

粉末涂料作为环境友好型涂料的典型代表,在各行各业的应用日趋广泛，近年来在家具家电和IT行业上的应用很受市场欢迎。小到厨房中必备的油烟机，大到通讯行业的户外基站，粉末涂料都为它们的外表面起到了保护层的作用。但是各行各业日益增长的对涂膜性能的追求，也不断向粉末涂料提出了新的要求。例如油烟机的工作环境比较恶劣，经常受到高温油气油污的侵蚀，久而久之会造成油污沉积在油烟机外壳表面。常规的粉末涂料一般具有一定的亲油性，油滴接触到涂膜表面以后，会立即展开并粘附在其表面，普通擦拭并不能完全去除油污，久而久之油污就会变得越来越难以清洗，既影响健康又影响外观。这样就要求外壳的涂膜具有疏油、易清洁、耐擦洗、耐洗洁剂等性能。通讯行业内的基站和通讯设备的机柜同样需要外表面具有良好的易清洁性能，并且还要求涂膜具有良好的耐候性能。为此，开发一款具有自清洁功能的新型粉末涂料有很大的实用价值和广阔的市场前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

硅改性丙烯酸树脂：实验室产品；十二烷二酸：英威达DDDA；封闭型二异氰酸酯：赢创VestagonB1530；羟基聚酯树脂：广州产协EL1000L；羧基聚酯树脂：光华新材料GH-1161；双酚A型环氧树脂：长春化学BE503；钛白粉：杜邦TS-6200；硫酸钡：双谊化工；粉末涂料通用助剂(流平剂、脱气剂、促进剂)：市售。

1.2 实验仪器

双螺杆挤出机（型号SLJ-25）：山东凌宇通用设备有限公司；高速粉碎机：上海鼎广机械设备有限公司；高压静电喷枪（PG-1-B2）：金马涂装（上海）有限公司；高温烘箱（UT12）：Heraeus；DSC差示扫描量热仪（Q20）：TA沃特世科技有限公司；圆锥弯曲试验仪（QTZ）：BYK；光泽仪（4442）：BYK；冲击性能测定仪（5512）：BYK；氙灯老化仪(CI4000)：阿美特克Ametek。

1.3 自清洁粉末涂料的配方设计及制备

按照正文中的各表格所示配方，称取树脂、固化剂、各种助剂和填料进行预混合，熔融挤出，冷却破碎，粉碎，喷板，然后放入烘箱内固化，固化条件：200℃,15min。

2 结果与讨论

2.1 含羟基官能团的硅改性丙烯酸树脂体系本研究涉及的含功能基团的硅改性丙烯酸树脂

分为两类，一类是带有羟基的硅改性丙烯酸树脂；另一类是带有环氧基的硅改性丙烯酸树脂，分别应用于不同的基体树脂体系。两类树脂都具有一种基本的结构，其中带有羟基的硅改性丙烯酸树脂及其固化反应如图1所示。

首先这类树脂的骨架结构是长链的聚丙烯酸酯，这也是树脂的主体结构，然后主链的两侧分别是功能性硅链段和反应性官能团。硅链段起到了实现自清洁功能的作用，反应性官能团可以与适当的固化剂反应，使树脂自固化或者交联到基体粉末涂料体系当中去，使得功能性硅得以最大限度的发挥功效，并且化学交联以后，也能使此种涂料的使用寿命大大延长。固化反应示意图如图1。

下面先介绍含羟基官能团的硅改性丙烯酸树脂和这种自清洁丙烯酸树脂当作主体使用的性能。把自清洁丙烯酸树脂当作主体使用虽然成本较高，但是自清洁功能基团的有效成分最高，自清洁效果也最好。

此体系具有非常优异的自清洁性能，普通的水性笔和油性笔很难写到涂膜上去，写上去之后字迹会自动收缩成小液滴，用普通的布或者餐巾纸可以毫无费力的完全擦去（图2）。等到油性笔中溶剂完全挥发干以后，仍可以不太费力的擦去所有印记。并且这种抗涂鸦效果可以保持相当一段时间，反复书写并擦拭100次以后，涂膜仍有相当好的抗涂鸦效果。水接触角测试表明，此体系涂膜的水接触角达到了101.17°[图3（a）]，具有比较高的疏水性，水滴在涂膜表面会自动收缩成圆形，并且流动性相当好，会有类似于荷叶表面的效果。此体系的疏油性也相当优秀，食用油油滴滴在涂膜表面之后，会迅速收缩成圆形，将涂膜稍微倾斜一个角度，油滴就会由于重力滑落到涂膜边缘并流走，涂膜上完全不会粘附油渍。

但是含羟基官能团的硅改性丙烯酸体系也具有聚氨酯体系的通病，涂膜硬度较高导致机械性能较差，虽然可以通过固化剂和催化剂来调整交联密度，使机械性能得到一定的改善，但是终究机械性能很难提高很多。从耐候性能上来看，聚氨酯体系也并不是太好，在200hUVB老化之后，涂膜水接触角衰退到了84.54°[图3（b）]，自清洁性能大大降低，并且色差和保光率数据也不是太好。而且此体系的生产稳定性较差，从而在实际应用中受到一定的限制。

2.2 含环氧基官能团的硅改性丙烯酸树脂体系

另一类带有环氧基官能团的硅改性丙烯酸树脂的基本结构如图4所示。

与羟基-异氰酸酯（聚氨酯）体系相比，环氧-二酸体系具有耐候更佳、机械性能更好、针孔更少等优点。其基本配方如表2所示。

此体系的自清洁性能也非常优异，普通的水性笔和油性笔不太容易写到涂膜上去，写上去之后字迹会自动收缩成小液滴，用普通的布或者餐巾纸可以毫无费力的完全擦去（图5），等到油性笔中溶剂完全挥发干以后，仍可以不太费力的擦去所有印记。并且这种抗涂鸦效果可以保持相当一段时间，反复书写并擦拭100次以后，涂膜仍有相当好的抗涂鸦效果。水接触角测试表明，此体系涂膜的水接触角达到了99.72°[图6（a）]。其他疏油疏水性能也和羟基官能团体系非常接近。

环氧-二酸体系的机械性能明显优于聚氨酯体系，虽然硬度稍低，但是其他各项力学性能均好于聚氨酯体系，涂膜的流平性能和外观也更好（表3）。从耐候性能上来看，环氧-二酸体系也好于聚氨酯体系，在200hUVB老化之后，环氧-二酸体系涂膜的水接触角仍能达到89.99°[图6（b）]，体系仍保有一定的自清洁性能，这是要大大优于聚氨酯体系的，其色变和保光率也都好于聚氨酯体系（表3）。虽然环氧-二酸体系的抗涂鸦性能略微弱于聚氨酯体系（这是由于聚氨酯体系自身具有的致密度高的特性决定了聚氨酯体系整体就比其他体系的涂膜对记号笔的油墨渗入抵抗性好），但是整体综合性能是好于聚氨酯体系的。当然，不管是环氧-二酸体系还是聚氨酯体系，如果使用硅改性丙烯酸树脂作为主体树脂（质量分数60%以上），其成本还是比较高的，限制了其大规模推广应用。

2.3 硅改性丙烯酸树脂/粉末涂料基体混合体系

2.3.1 含羟基官能团的硅改性丙烯酸树脂/聚氨酯粉末涂料混合体系

正如前面提到的，无论是羟基的聚氨酯体系还是环氧基的环氧-二酸体系，由于使用的都是100%纯的硅改性丙烯酸树脂，其成本还是比较高的，而且由于硅改性丙烯酸树脂本身其他性能的限制，无法满足各种应用的需要。因此需要用硅改性丙烯酸树脂和其他体系进行复配，以起到降低成本、完善性能的目的。

针对两种不同官能团的硅改性丙烯酸树脂，分别采用了聚氨酯体系和聚酯-环氧体系来作为主体，将不同质量分数的硅改性丙烯酸树脂添加入主体中。考虑到硅改性树脂必须交联之后才能发挥出更好的效果，所以根据硅改性丙烯酸树脂的官能团当量配比了相应数量的固化剂。实验结果表明，通过这种方法完全可以将硅改性丙烯酸树脂化学交联到主体当中去。

下面先介绍含羟基官能团的硅改性丙烯酸树脂/聚氨酯体系，在这个体系中，聚氨酯是主体，含羟基官能团的硅改性丙烯酸树脂的添加量可以从5%到35%，不同添加量的体系，自清洁性能和其他性能均有所不同，基本配方见表4。

在聚氨酯体系里交联入5%的含羟基官能团的硅改性丙烯酸树脂后，涂膜即具有一定的自清洁性能。

以加入量10%为例，其水接触角达到了90.73°（图7），具有比较高的疏水性，水滴在涂膜表面会自动收缩成圆形，并且流动性相当好，会有类似于荷叶表面的效果。此体系的疏油性也相当优秀，食用油油滴涂抹在涂膜表面之后，会迅速收缩成圆形，如图7所示。油滴被外力铺成一个“十“字以后[图8(a)]，迅速自动收拢成图8(b)的形状，这个过程不足1s。将涂膜稍微倾斜

一个角度，油滴就会由于重力滑落到涂膜边缘并流走，涂膜上完全不会粘附油渍。此体系也具有一定的抗涂鸦性，普通的水性笔和油性笔写上去之后字迹会自动收缩成小液滴，用普通的布或者餐巾纸可以完全擦去，并且这种抗涂鸦效果可以保持相当一段时间，反复书写并擦拭50次以后，涂膜仍有一定的抗涂鸦效果。

但是由于聚氨酯体系的特性决定了此体系的涂膜普遍偏脆，机械性能不是太好。而且聚氨酯体系本身也相对比较昂贵，并且厚涂时容易出现针孔，从而限制了它在很多低端产品中的应用。

2.3.2 含环氧基官能团的硅改性丙烯酸树脂/聚酯-环氧粉末涂料混合体系

为了进一步降低成本，并且改善机械性能及其他性能，采用了聚酯-环氧体系来作为主体，将不同质量份数的硅改性丙烯酸树脂添加到主体中。在这个体系中，含环氧基官能团的硅改性丙烯酸树脂的添加量可以从5%到35%。不同添加量的体系，自清洁性能和其他性能均有所不同，基本配方见表5。

在聚酯-环氧体系里加入5%的含环氧基官能团的硅改性丙烯酸树脂后，涂膜即具有一定的自清洁性能。以加入量10%为例，其水接触角达到了83.34°（图9），具有一定的疏水性，水滴在涂膜表面会自动收缩成圆形，并且流动性相当好。此体系的疏油性也相当优秀，食用油油滴涂抹在涂膜表面之后，会迅速收缩成圆形，如图10所示，油滴被外力铺成一个“十“字以后[图10(a)]，迅速自动收拢成图10(b)的形状，这个过程大约只需2~3s。将涂膜稍微倾斜一个角度，油滴就会由于重力滑落到涂膜边缘并流走，涂膜上完全不会粘附油渍。此体系也具有一定的抗涂鸦性，普通的水性笔和油性笔写上去之后字迹用普通的布或者餐巾纸可以完全擦去，并且这种抗涂鸦效果可以保持相当一段时间，反复书写并擦拭50次以后，涂膜仍有一定的抗涂鸦效果。

与含羟基官能团的硅改性丙烯酸树脂/聚氨酯体系相比，含环氧基官能团的硅改性丙烯酸树脂/聚酯-环氧体系的成本大大降低，而且各项力学性能均好于含羟基官能团的硅改性丙烯酸树脂/聚氨酯体系，涂膜的流平性能和外观也更好（表6）。虽然环氧-二酸体系的抗涂鸦性能弱于聚氨酯体系（这是由于聚氨酯体系自身具有的致密度高的特性决定了聚氨酯体系整体就比其他体系的涂膜对记号笔的油墨渗入抵抗性好），但是整体综合性能是好于聚氨酯体系的，特别是成本上的优势决定了它可以在低端市场有立足之地。

与纯硅改性丙烯酸树脂体系相比，硅改性丙烯酸树脂与其他粉末涂料的混合体系具有成本低，机械性能好，外观好，涂膜性能易于设计控制等优点。虽然自清洁性能弱于纯硅改性丙烯酸体系，但是从实用的角度来讲，其综合性能好于纯硅改性丙烯酸体系，市场前景也好于后者。

3 结语

基于硅改性丙烯酸树脂的新型粉末涂料具有优异的自清洁性能，可以应用在包括家具家电以及通讯行业等诸多需要自清洁性能的领域，应用前景广阔。

通过与其他普通粉末涂料体系的化学交联和混合，可以制备成本更低、综合性能更好、应用领域更广，实用价值更高的硅改性丙烯酸树脂/粉末涂料基体混合型粉末涂料。由于成本的大大降低，使得该粉末涂料有机会进入中低端市场，大大增强了该粉末涂料的市场竞争力。