粉末涂料用含氟聚酯的制备以及耐候性研究

周韦明，杨兆攀

安徽神剑新材料股份有限公司

摘要：通过采用常规聚酯与商业化的FEVE 氟碳树脂聚合的方式制备了含氟聚酯。实验测试显示制备的含氟聚酯相对于纯聚酯而言，其耐候性能显著上升。且其冲击性、流平性和光泽性能和常规聚酯接近,可以通过这种方法制备超耐候粉末涂料用聚酯树脂。

关键词：粉末涂料；含氟聚酯；耐候性

引言   

户外用聚酯粉末涂料是一种应用广泛的热固性涂料，目前已经占据粉末涂料总产量的约70% ，其中有节约能源，环境友好，使用寿命长等优势，广泛的应用于户外各种零部件表面的涂装。
随着粉末涂料市场的扩张，人们对其的耐候性越来越高，如高层建筑用铝型材和跨海大桥的反腐等，因此进一步的拓展其耐候性成了眼前聚酯行业的首要任务。    FEVE氟碳树脂（F-C）主要是通过三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚自由基嵌段聚合得到。
由于氟碳树脂中C-F键极短，键能大、极化率低，因此氟原子紧密排列在聚合物碳链的周围，对树脂基体起到很好的保护作用，使得FEVE氟碳树脂具备优异的耐候性，一般户外使用可以达到20年的寿命。
但纯FEVE氟碳树脂的成本较高，且机械性能和耐热性差，限制了其在部分领域的应用。
本研究通过在聚酯树脂与FEVE氟碳树脂真空缩聚的方式，制备了分子链中含氟的聚醋树脂，二次性能显示制备的粉末涂料具有优越的耐候性和冲击性能。表面这种方法可以用于制备超耐候的粉末涂料用聚醋树脂。
1、实验部分

1.1主要原料
新戊二醇（NPG）、2-甲基-1,3丙二醇（MPDI）、三羟甲基丙烷（T MP）、丁基丙二醇（BEPD）、1,4 环己烷二甲醇(CHMD）、乙二醇（EG）、对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（IPA）、己二酸（AOA）、1,4 环己烷二甲酸（CHDA）、偏苯三酸酐(TMA）、富马酸（FCC）、单丁基氧化锡（FC4100）、钦白粉、硫酸钡、流平剂、安息香等均为工业品。
氟碳树脂：某型号FEVE氟碳树脂，其理论氟含量23±2％、羟值为50±5、AV为1.0±0.5。

1.2 主要试验设备

5L玻璃反应釜一套，30双螺杆挤出机等小型制备设备，静电喷涂设备，冲击实验仪，光泽仪、膜厚仪、人工加速老化仪等二次性能检测设备。

1.3 含氟聚酯树脂合成工艺
按配比将多元醇和多元酸、FC4100加入到5L的球形玻璃反应釜中，缓慢升温至240-255℃并维持，取样检测酸值（AV）达到5-15（单位mgKOH/g树脂，下同）时加入二次酸IPA、ADA、CHDA、TMA和FCC等进行酸解封。
待聚酯的酸值达到40-60时降温至230-240℃并真空缩聚一段时间，使得聚醋的酸值维持在25-35左右。
随后降温至200-230℃下投氟碳树脂并维持0.5-3h，之后降温至180-230℃投助剂并维持5-3Omin之后放料。
通过这种方法制备纯树脂以及有效氟含量是1％和2％的含氟树脂，分别标记为PE PE+1%F和PE+1%F。 
1.4 粉末涂料及其涂层的制备

按照表1的基本配方制备粉末涂料，工艺流程为：配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→产品。
随后将制备得到的粉末涂料用静电喷涂的方式将粉末涂料置于样板上面，然后置于烘箱中200℃ 下烘烤10min固化并得到涂层。纯氟碳树脂和含氟聚酯在制备成粉末涂料过程中的配方见表1。

1.5 粉末的二次性能检测
胶化时间（gt)：采用自制的胶化时间测定仪，取适量粉末置于200℃ 的铜板表面并不断搅拌拉伸，从开始融化到不能拉出丝时的时间定义为胶化时间，以秒（s）来表示。
样板的光泽度采用比克光泽仪获得；厚度通过Positest DFT膜厚仪获得；冲击性能通过国营天津仪器试验机厂的冲击仪获得；200℃烘烤实验是在binder FP烘箱中进行。    采用Xenon人工加速老化试验机测试得到样板的耐候性数据，主要采用的主要技术参数为：光照温度65℃、光照＋喷淋温度：65℃、辐照强度0.51w/m2(340nm）、相对湿度50％、箱体温度38℃；循环方式为：连续运行，18min润湿,102min干燥。
2、实验结果

2.1 酸值和粘度数据以及树脂颜色

从表2中发现，随着氟碳树脂的添加，整体的粘度（η,单位为mPa.s/200℃，下同）呈现出增加的趋势，这种趋势在氟含量是2％的聚酯体系中显示的更加明显。

分析认为是由于氟碳树脂侧链上面的羟基与聚酯体系中的羟基参与反应，这样增加了聚酯体系的链缠结密度，因此其粘度显著的增加。
由于氟碳树脂是由三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚共聚而成，烷基乙烯基醚的存在会使得聚醋树脂在高温阶段发生少量的氧化降解，诱导期颜色从无色透明向浅黄色直至深黄色转变。
2.2 氟碳树脂和聚酯树脂分子量数据

图1为不同聚酯在GPC测试过程中流出时间分布曲线。其中通过不同样品的流出时间数据可以发现氟碳树脂主链已经成功的接连上聚酯树脂分子链上，显示出两者之间已经发生化学缩聚反应。
表3为氟碳树脂和不同氟含量的含氟聚酯的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）及其分布（PDI)数据汇总。
定量的分子量分布数据显示出随着氟含量的增加，其分子量分布变宽，分析认为是部分乙烯基连段与聚酯分子链段反应，导致其分布变宽，这与上述提到的粘度数据吻合。上述数据显示氟碳树脂成功的接枝到聚酯主链上面。

2.3 粉末样板的二次性能

表4为不同型号聚酯树脂二次性能数据汇总。相对于纯氟碳树脂，含氟聚醋的表面光泽度较高，如有效氟含量在2％时，样板的光泽度可以保持在70-85％左右；
含氟聚酯制备的样板冲击优异，如有效氟含量在2％时，样板的冲击可以达到100++；烘烤实验显示含氟聚酯制备得到的样板在保光率和色差都和纯聚酯树脂比较接近，显示其具有优异的耐热性。
含氟聚酯的胶化时间和纯聚酯的胶化时间接近，使得其相对于氟碳树脂而言具有优异的流平性能。上述二次性能显示含氟聚醋的流平、冲击和耐烘烤性能已经接近常规聚酯。
2.4 人工老化

表5为纯聚酯和含氟树脂在人工老化过程中不同阶段的保光率数据汇总。从表格中可以观察发现纯聚酯在886h保光率在55-60%，氟含量为1％的聚酯保光率是60-65％而氟含量是2％的聚酯保光率是65-70％。
同样观察发现在1119h含氟聚酯树脂的保光率显著上升，且上升的幅度随着氟含量的增加而显著增加。
因此可以判断氟碳树脂的引入显著的增强了纯聚酯的耐候性，且随着氟含量越高，耐候性增加的幅度越大。
3、实验结论
通过在聚酯树脂合成阶段将FEVE氟碳树脂添加入树脂中的方式成功制备了分子链上含氟的聚酯树脂。实验测试显示其流平、冲击性能和耐热性接近纯聚酯树脂。
人工老化显示其相对于纯聚酯而言，含氟聚酯树脂的耐候性能显著的增加且增加的幅度随着氟含量的增加而增加。显示通过这种方法可以成功制备超耐候用含氟聚酯树脂。