新型阻燃复合材料问世！具有良好透光性能且成本较低

慧正资讯：环氧树脂（EP）是一种重要的热固性材料，因其优异的耐化学腐蚀性和稳定性，良好的光学透过率和附着力被广泛应用于胶粘剂、涂料和先进纳米复合材料等领域。然而，EP具有高易燃性和低分解温度等特性，使得其在燃烧过程中会产生大量的CO、CO2和有毒烟雾，严重限制了EP的应用领域。为了提高EP的阻燃性能，扩大其应用领域，向其添加高效的阻燃剂，已成为提高EP基体阻燃性能的重要方向之一。近年来，绿色环保的无卤阻燃剂被证明可显著提高聚合物基体的火安全性能，具有发烟量小、无有毒有害气体产生等特点，越来越受到阻燃剂领域的关注。

但在提高火安全性能的同时，绿色无卤阻燃剂的添加会严重降低EP的透明性，限制了EP在某些特殊领域的应用，例如太阳能路面、发光二极管、多用途涂料等。因此，在提高EP火安全性能的同时，仍可保持其透明性的绿色无卤阻燃材料研究是本领域的难点和研究热点。不同尺寸的纳米材料被证明具有显著提高聚合物阻燃性能的作用，碱式硼酸镁（MBH）作为一种具有吸引力的新型无卤阻燃剂，因其低成本、环境友好和优异的综合性能，在阻燃领域具有应用和研究价值。

图1 EP和EP/MBH复合材料的（a）照片和（b）光学透过率曲线

为了有效提高EP的热稳定性和火安全性，保持高的光学透过率，青海盐湖所刘志启研究员团队制备了MBH，并通过高温固化法，将1 wt% —— 10 wt% 的MBH添加至环氧树脂制备了EP/MBH复合材料。结果表明，由于MBH与EP的折射率相近，MBH添加量10 wt%时复合材料在800 —— 400 nm波长范围内光学透过率依然大于70%。添加MBH使得EP/MBH复合材料的残碳量提高，且达到难燃级别。相对于EP，EP/MBH材料的阻燃参数有明显的下降，EP/5MBH复合材料最为突出，其热释放速率峰值（pHRR）、烟释放速率峰值（pSPR）、CO释放速率峰值（pCOP）、CO2释放速率峰值（pCO2P）以及火 灾蔓延指数（FIGRA）降低30% —— 50%。阻燃剂机理研究表明，MBH阻燃EP为固相阻燃机理，MBH在阻燃过程中分解成为硼酸镁，起到凝聚相阻燃的作用，阻止了热量与可燃气体的蔓延。详情请见《盐湖研究》2019年第4期——盐湖化工专刊“研究亮点”：1-8页。

图2 EP和EP/MBH复合材料的燃烧参数：（a）HRR，（b）SPR，（c）COP，（d）CO2P

当前，对ABS阻燃而言，卤素阻燃剂仍占主导地位，此类阻燃剂存在发烟量大，燃烧时释放出卤化氢气体，进而吸水形成具有强腐蚀性的氢卤酸而造成二次公害。所以目前ABS阻燃正趋向于无卤化，对无卤阻燃剂的研究成为世界各国的热点之一，无卤化已成为阻燃剂开发、应用的主要趋势。近年来对新型阻燃、消烟剂的研究正悄然兴起，其中有机硅粉和纳米粘土（n——MMT）就属于这类物质。有机硅粉自身的热释放速率很低，且受外部热流的影响很小，它们以极低的含量（一般2%以下）填充在聚合物中就可以显著降低聚合物的热释放速率，并且燃烧时不产生烟雾。纳米粘土（n——MMT）具有优良的阻燃效果，是因为一方面纳米粘土的片层结构本身具有优异的阻燃和阻隔性能，另一方面由于聚合物分子链通过插层的方法进入到粘土的片层间，分子链的运动受到粘土片层的限制，起到保护的作用，因此可以提高材料的阻燃和耐热性能。

采用插层法制备的聚合物／粘土纳米复合材料因表现出许多优异的性能已引起了人们的极大的兴趣。插层复合法是制备高性能聚合物基纳米复合材料的一种重要方法，也是当前材料科学领域研究的热点.它是将单体或聚合物插入到粘土片层间，破坏粘土的片层结构，使其以厚度为1nm左右的片层分散于聚合物中，形成聚合物纳米复合材料。聚合物与粘土达到分子水平的复合，大大增加了聚合物与蒙脱土的界面相互作用，从而使复合材料具有卓越的力学性能及阻燃性能。聚合物／蒙脱土纳米复合材料具有特殊的阻燃性能。1997年Jeffery等人利用锥形量热计（ASTME1345，ISO5660以及BS47615标准）对尼龙6／粘土纳米复合材料的阻燃性能进行了对比研究，结果表明，尼龙6／蒙脱土纳米复合材料具有特殊阻燃性能。对无机添加型阻燃剂如Al(OH)3和Mg(OH)2而言，其阻燃作用主要表现在对燃烧的隔绝、冷却和稀释效应。粘土作为一种耐火的层状硅酸盐，通过插层以纳米尺度均匀分散在聚合物中，具有高热稳定性的蒙脱土片层在二维方向的阻隔作用将对聚合物的降解燃烧产生重大影响。

ABS／粘土纳米复合材料的研究报道很少，Lee等采用乳液法合成ABS／粘土纳米复合材料，热分解起始温度比纯ABS提高40——50℃。Sam等运用熔融插层法制备出ABS／粘土纳米复合材料。ShaofengWang等对粘土进行有机化改性，制得有机粘土，再通过熔融插层的方法成功制备出ABS／有机粘土纳米复合材料，当粘土含量在5%时，可使材料的氧指数提高0.5，优于普通的复合材料，热失重分析表明，ABS失重存在两个阶段，第一阶段约从250——500℃，第二阶段约从500——600℃，第一阶段主要是ABS主链上丁二烯、苯乙烯、丙烯链段依次热解、断裂为小分子的过程，失重量约80％，决定着ABS的热稳定性。插层型ABS／粘土在热降解第一阶段形成碳——硅酸盐的交替排列的多层纳米结构，并且在600℃时依然稳定。XRD和TEM清楚表明，经过600℃处理后，以剥离——插层共混形式分布在ABS中的有机粘土自动进行结构重排，变为密集稳定的多层结构，多碳层具有增强作用，促使材料的表面形成坚固的碳层，这正是ABS／粘土纳米复合材料的热稳定性高于纯ABS的原因。目前仅仅通过粘土与ABS形成纳米复合材料而达到阻燃的效果并不十分理想，有时还需要选择合适的传统阻燃剂添加到ABS中，比较常用的是磷系、氮系及无机的Mg(OH)2。但纳米阻燃复合材料将是一个极具发展潜力的研究方向。