海扬粉体知识锦囊丨浅谈丁基橡胶

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丁基橡胶

丁基橡胶是合成橡胶的一种，由异丁烯和少量异戊二烯合成。具有良好的化学稳定性和热稳定性，最突出的是气密性和水密性。它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。它还能耐热、耐臭氧、耐老化、耐化学药品，并有吸震、电绝缘性能。对阳光及臭氧具良好的抵抗性，可暴露于动物或植物油或可氧化的化学物质中。

丁基橡胶的缺点主要包括：

第一，硫化速率慢，与天然橡胶等高不饱和橡胶相比，其硫化速率慢3倍左右，需要高温或长间硫化；

第二，互黏性差，须借助于增黏剂、增黏层改善与其它橡胶的黏合，且黏合力较低；

第三，与其它橡胶相容性差，一般仅能与乙丙橡胶和聚乙烯等并用；

第四，与补强剂之间作用弱，与不饱和橡胶相比，丁基橡胶与补强剂之间作用较弱，需要进行热处理或使用添加剂，以增加橡胶的补强作用，提高拉伸强度、定伸应力、弹性、耐磨和电绝缘性能等。

丁基橡胶型号的选择主要依据是不饱和度，其次是门尼黏度、污染性等。丁基橡胶按不饱和程度的大小分为五级，其不饱和度分别为0.6%-1.0%、1.1%-1.5%、0.6%-2.0%、2.1%-2.5%、2.6%-3.3%。而每级中又可依据门尼黏度的高低和所用防老剂有无污染性分为若干牌号。如ExxonButyl268表示不饱和度为1.5%-2.0%，非污染型，是用于制造汽车轮胎内胎的通用型丁基橡胶。

不饱和度对丁基橡胶的性能有着直接影响，规律如下：随着橡胶不饱和程度的增加，硫化速率加快，硫化度增加；因硫化程度充分，耐热性提高；耐臭氧性、耐化学药品侵蚀性下降；电绝缘性下降；黏着性和相容性好转；拉伸强度和拉断伸长率逐渐下降，定应力和硬度不断提高。

生胶门尼黏度值的高低，则影响胶料可塑性及硫化胶的强度和弹性。门尼黏度增大，相对分子质量亦大，硫化胶的拉伸强度提高，压缩变形减小，低温复厉出困难。

北京燕山石油化工公司生产IIR1751、IIR1751F和IIR0745三个牌号的普通丁基橡胶产品，其中IIR1751属于内胎级产品，中等不饱和度，高门尼黏度，相当于Exxon公司的268、Bayer公司的301及俄罗斯的BK1675N产品牌号，主要用于制造轮胎内胎、硫化胶囊和水胎等制品；IIR1751F是食品、医药级产品，中等不饱和度，高门尼黏度，可用于口香糖基础料以及医用瓶塞的生产；IIR0745是绝缘材料、密封材料和薄膜级产品，极低不饱和度、低门尼黏度，主要用于电绝缘层和电缆头薄膜的生产。

丁基橡胶生产上采用的硫化体系基本上分为硫黄硫化体系（包括硫黄给予体）、醌类硫化体系和树脂硫化体系。特别注意的是不能用过氧化物硫化体系硫化，否则能引起丁基橡胶的裂解。一般来说，使用硫黄硫化体系可以获得加工工艺性能和硫化胶性能等综合性能较佳的胶料，使用醌类硫化体系可以获得快速、硫化密实和具有优异耐热、耐臭氧的硫化胶；使用树脂硫化体系可以获得好的耐高温性能，例如用于硫化水胎、隔膜、硫化胶囊等耐热制品。

丁基橡胶是一种高饱和度橡胶，并因品种不同而有差别，丁橡胶(IIR)的硫化比天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)困难得多，所以硫化体系应选用高效促进剂，且要求高温长时间硫化。丁基橡胶采用硫黄硫化时，丁基橡胶与高不饱和橡胶相比，达到要求的硫化状态所需要的硫黄量较少，用量1-2份就可具有最佳的定伸应力和耐臭氧性能，随不饱和度不同而加减。同时，硫黄在丁基橡胶中的溶解度较低，如果胶料中的总硫量超过1.5份时，容易引起喷霜。

丁基橡胶常用秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐类作第一促进剂，噻唑类或胍类作第二促进剂，同时使用Zn0和SA作活性剂，例如以60％促进剂TMTD和40%促进剂M并用，以氧化锌作活化体系，硫化速率适中，胶料的加工性能和硫化胶的物理机械性能较好，也能防止高温硫化返原。这个硫化体系可用二硫代氨基甲酸盐进一步活化。

丁基橡胶常用促进体系如下：

①单用体系：ZDC，2.0份；DM，5.0份。

②并用体系（质量份）：

TMTD/DM=1.5/1.5；

TMTD/D＝1.5/1.5;

TMTD/ZDC=1.2/0.6;

DEDCTE/TMTD=1.0/1.0。

树脂硫化的丁基橡胶，由于硫化过程中形成了稳定的-C-C-和-C-O-C-交联键，除热分解外，树脂硫化的丁基橡胶几乎不产生硫化返原现象，所以具有优异的耐热、耐高温性能和低的压缩变形性能，硫化胶在150℃下热老化120h，交联密度仍没有多大变化。

丁基橡胶常用的树脂硫化剂有辛基酚醛树脂(ST137)、叔丁基酚醛树脂(SP1045，2402)、溴化羟甲基酚醛树脂(SP1055)、溴化羟甲基烷基酚醛树脂(SP1056)等。

用树脂硫化的丁基橡胶性能，随所用的树脂和活性剂的类型、用量以及丁基橡胶的不饱和度的不同而有相当大的差别。因此，树脂和活性剂的配比以及用量取决于丁基橡胶的不饱和度和最终产品的使用条件等因素。

树脂硫化体系与硫黄和促进剂硫化体系相比，用量大且硫化速率较慢。使用烷基酚醛树脂时，只有用量高达10份时，才有交联反应。用量少时，甚至在160℃硫化30min还不能完全交联，因此，需用卤化物进行活化。不同类型的树脂具有不同的硫化活性。

丁基橡胶对辛基酚醛树脂的溶解度比对叔丁基酚醛树脂大，由此，用前者硫化的丁基橡胶，其定伸应力较高。含戊基酚醛树脂的胶料，在较长的硫化时间内，拉伸强度一直增加，伸长率也稍有增加。含氯树脂的丁基橡胶胶料硫化速率快，硫化胶定伸应力高，拉伸强度和拉断伸长率都低，硬度较高，硫化胶老化后的硬度和回弹性都进一步增加。

含氯树脂用量6份便足以获得最佳的硫化胶性能，并且不需要使用氯化亚锡，添加氯化亚锡甚至会产生不利的影响。用含溴树脂硫化丁基橡胶胶料可以不用活性剂，例如用10～12份溴化甲基烷基酚醛树脂的胶料，不加任何活性剂便可在152-160℃下进行硫化，并且硫化速率快，硫化胶强度高，硬度低，变形小，热老化性能优于其它树脂硫化的胶料。硫化胶热老化后的拉伸强度、伸长率保持率、抗臭氧性能都很好。胶料的混炼、压出等工艺条件容易掌握。

丁基橡胶用树脂交联时，各种不含卤素树脂的用量从4份增加至12份，胶料的可塑性逐渐增大，硫化胶的定伸应力也随之提高。使用含卤素树脂的胶料，在树脂用量少时，定伸应力也很高，用量特别大时，300%定伸应力比不含卤素树脂的值更高，因为含卤素树脂的胶料比不含卤素树脂的胶料硫化起步快。胶料中添加含卤素：树脂无助于可塑性增加，添加氯化亚锡甚至有降低可塑性的作用。一般来说，丁基橡胶添加树脂量越多，硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度和硬度越大，而伸长率越小，回弹性变化不大，硫化胶在热老化初期还会继续进行交联，因此，定伸应力和拉伸强度还继续增大，在达到某最大值后便开始下降。采用含溴树脂的胶料，在不加氯化亚锡的情况下，用量8份便可达到最佳性能。

树脂作为丁基橡胶的硫化剂，硫化速率慢，而且要求硫化温度高。烷基酚醛树脂用量小时，尽管硫化温度高，还不能使胶料迅速硫化，因此，还需要加入卤化物促进硫化。常用的含卤化合物有：氯化聚乙烯橡胶(CM)、氯丁橡胶W(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、溴化丁基橡胶(BIIR)或氯化丁基橡胶(CIIR)等，用量一般为5-10份。常用的金属氯化物如氯化铁(FeCl3·6H20)、氯化锌(ZnCl2·6H2O)、氯化亚锡(SnCl2·2H2O)等，其中以氯化亚锡的活性最大，但硫化胶的综合物理机械性能较差。胶料中加入金属卤化物后不仅提高了硫化速率，而且也提高了硫化胶的交联程度。但是，使用含氯和含溴树脂的胶料不用添加金属卤化物。如果添加金属卤化物，尽管在硫化的初期会加速含卤树脂胶料的硫化，但是硫化后期便变成多余的了，会使硫化胶的物理机械性能变差。

含氯化亚锡的胶料一般不用氧化锌，因为它会延迟硫化，使硫化胶的物理机械性能降低，耐热性能变差。

含氯丁橡胶(W)和氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)的丁基橡胶，在空气老化过程中，100%定伸应力增大，硬度特别高。含氯化锡的胶料硬度也增高，但硫化胶的其它物理机械性能保持稳定。

为了达到快速硫化，特别是树脂用量低时，需要使用更多的活性剂。在活性剂用量较多时，硫化胶的压缩变形小，焦烧安全性下降。

掺用含氯化合物的丁基橡胶，交联密度增高，焦烧时间缩短，胶料的定伸应力增加（其中含氯化天然橡胶的效果较好），撕裂强度获得改善，硬度和回弹性也较高，动态弹性模量增大，拉伸强度比普通丁基橡胶稍低。含氯化合物的效果顺序如下：氯化天然橡胶>聚氯乙烯>氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)>氯化丁基橡胶(CIIR)。

丁基橡胶使用对醌二肟(GIVIF)和二苯甲酰对醌二肟(DBGMF)硫化，胶料的耐热性能特别好。其主要的配合形式如下。

①GMF(或DBGMF)/S/氧化剂硫化体系胶料延迟硫化起步，硫化胶定伸应力高，硫化程度最高，硫化胶耐高温性能良好。

②GMF/促进剂DM/Pb304/ZnO/S硫化体系促进作用很强，胶料可用于连续硫化。用DBGMF代替GMF时，胶料硫化起步稍慢，但总的硫化时间不延长。

③GMF/促进剂DM/铅硫化体系硫化程度高，硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率、弹性（尤其是高温弹性）高，耐热老化性能好，压缩变形小。

④GMF/Zn0硫化体系缩短硫化起步时间，提高硫化胶的热稳定性和定伸应力。用DBGMF也有同样的效果。

丁基橡胶的不饱和度低。需要使用高速促进剂和采用高溫长时间硫化，特别是厚壁制品需要更长时间硫化才能达到最佳状态。

丁基橡胶是一种结晶型橡胶，所以同天然橡胶(NR)和氯丁橡胶(CR)一样，生胶本身就有较高的拉伸强度，丁基橡胶不饱和度低，与填料的互相作用较差，各种填料（补强填充剂）对它的补强效果不大，但仍可以加入填料（补强填充剂）以改善工艺性能。

在填料（补强填充剂）中，快压出炭黑用于丁基橡胶就相当适宜，因为它的回弹性好，压出的半成品表面光滑，发热量也很少，半补强炭黑可作丁基橡胶内胎胶填料，高耐磨炭黑在丁基橡胶中也广泛采用。

各种炭黑对丁基橡胶物性的影响如下：

①SAF（超耐磨炉黑）、ISAF（中超耐磨炉黑）、HAF（高耐磨炉黑）、MPC（可混槽黑）等粒径小的炭黑，其硫化胶的拉伸强度和撕裂强度较大。

②FT（细粒子热裂炭黑）、MT（中粒子热裂炭黑）等粒径较大的炭黑，其硫化胶的伸长率大。

③无论是哪一种炭黑，随着其用量增加，硫化胶的定伸应力和硬度增大，而伸长率减小。

④SRF（半补强炉黑）硫化胶的压缩永久变形比其它炭黑都优异。

⑤炉法炭黑的压出加工性能优于槽法炭黑和热裂炭黑等。

白色填充剂与炭黑一样，也是粒径小的补强效果好，拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、硬度等较大；粒径大的有损于抗撕裂、耐屈挠和耐磨耗性等。但效果不如炭黑，用量20-30份时对性能影响不大。各种白色填充剂对丁基橡胶的补强效果如下。

①白炭黑的补强效果在白色填充剂中最大，适用于要求强度和耐磨耗性高的橡胶制品。

②滑石粉的形状各种各样，其中棒状、粒状的补强性能差，片状的可显著改善拉伸强度和定伸应力。

③碳酸钙高填充时可减少伸长率和弹性的损失，并可用于降低产品成本。

④陶土的补强效果大于碳酸钙，可显著改善拉伸强度和定伸应力，但因pH值的关系有延迟硫化倾向，因此最好是添加少量二甘醇(DEG)等。

丁基橡胶因其不饱和度低，耐臭氧、耐老化是其固有的特点，因此一般情况下防老剂需求量较少，甚至可以不加防老剂，但对于高填充的胶料或有特别耐臭氧要求的制品可加入臭氧剂以改善产品的使用性能。彩色或浅色的胶料可使用3.O份微晶石蜡；黑色或深色的耐天候胶料可使用N，N’—双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺与石蜡5.0份并用。

为了改善丁基橡胶操作性能，可加入一定量的软化增塑剂，但必须是饱和型的，如石蜡烃类、脂肪烃类和芳香烃类，一般用量15-30份。若使用不饱和的增塑剂，如松香、松焦油则迟缓硫化应避免使用。

丁基橡胶大都用石油类油（石蜡油、石蜡）和酯类增塑剂作为软化剂，其中石油类油和酯类增塑剂对丁基橡胶物性的影响如下。

①添加石蜡油，拉伸强度、定伸应力、硬度降低，伸长率增加。

②添加石蜡油，门尼黏度降低，门尼焦烧时间增长。

③添加石蜡油，压出性能得到一定的改善。

④添加石蜡油，耐臭氧、耐压缩永久变形、耐热性降低。

⑤添加酯类增塑剂，低温性能得到改善，但效果依油的型号而异。

⑥添加酯类增塑剂，耐压缩永久变形、耐热性降低。