文/赵丁，刘峰，张美杰，张军丽，卢伟伟
龙佰禄丰钛业有限公司
摘要：钛资源的主要应用方式是钛白粉制作，这是一种主要的钛氧化物。钛白粉的生产存在许多的问题，例如资源消耗量较大，制备过程对环境造成的污染较为严重，生产的成本和价格难以降低等，这些问题对钛白粉在各个领域内的发展产生了非常严重的制约，同时，未来我国钛白粉生产还有可能会面临钛资源分布和形式不匹配的问题。基于此，文章将对我国钛白粉制备行业发展现状进行探讨，分析当前我国钛白粉制作行业面临的问题，并提出相应的解决措施，对未来我国钛白粉制备行业的发展进行合理的展望。
关键词：钛白粉；制备方法；硫酸法；资源环境；可持续发展
0 前言
人类对钛元素的主要应用方式是制备钛氧化物，这种钛元素应用方式应用的钛原料占据了钛原料消耗的90%以上，远远超过其他利用的方式。钛白粉是一种由粒度在0.2～0.3μm的晶相二氧化钛颗粒构成的亚微米级的粉体材料，是钛氧化物重要的产品形态，是当前为止性能最佳的白色颜料。经过长期的探索和发展，钛白粉成为完备的精细化化工产品，在涂料、塑料、造纸等领域取得了非常广泛的应用。目前钛白粉已经成为市场上应用范围最广、用量最大，具有绝对市场优势的白色颜料。如今，市场对钛白粉的需求在不断增长，生产能力在快速地扩张，因此制备钛白粉导致的资源、环境和价格问题越来越突出，尤其在我国提出可持续发展战略之后，钛白粉生产工艺的转型不可避免。只有充分认识钛白粉制备的方式，将钛白粉资源利用方式进行优化和升级，扩展钛白粉生产和应用方面的技术研究，才能让行业实现可持续发展。
1 我国钛白粉制备行业发展现状
1.1 行业集中度和国外相比存在差距
钛白粉生产地主要在我国西南、华南、华东和华中地区零散分布，根据调查，近十年我国钛白粉制造行业的集中度在不断提升，产能在不断扩大，全国前十的钛白粉总量已经超过国内生产总量的65%，产量均超过了10万t。我国钛白粉的重要用途在制作涂料方面，其次应用于制作塑料，造纸、油墨、橡胶、化纤，其他方面应用钛白粉的数量相对较少。
从世界范围来看，国外的钛白粉产能相比国内更加集中，全球最大的6家钛白粉生产企业的钛白粉产量超过了全球产量的50%，占海外产能总量的90%以上。目前,虽然我国钛白粉制备行业的集中度有所提升，但是和国际先进水平相比还存在一定的差距[1]。
1.2 产能结构性问题严重
中国作为世界最大的钛白粉生产国，也是最大的消费国，中国每年钛白粉产量过剩，出口量不断增加。在2017年之前，我国钛白粉进出口的均价差额较大，造成这一现象的原因是国内外生产的钛白粉品质存在很大差距。
目前,我国的钛白粉主要通过硫酸法生产，然而硫酸法和氯化法生产出的钛白粉品质有着较为明显的差异，这使得高质量钛白粉只能依赖进口。自2017年后，我国钛白粉制备行业通过应用更先进的制备方法、加强产业创新，使钛白粉品质出现了明显的提升，我国钛白粉出口的价格不断提升，逐渐逼近钛白粉进口的价格，这表明了发展新技术、大力推广创新对于提升产品价格有着很大的帮助，能让钛制备行业获得长期可持续的发展。
然而，即便如此，我国钛白粉制备行业产能结构性问题依旧突出，高端钛白粉产品存在缺口，仍然无法摆脱对进口的依赖。国内钛白粉行业应该通过整合提高行业集中度，提高钛资源利用效率，实现技术和资源的共享和互补，让我国钛白粉制备行业产能结构性问题得到解决[2]。
2 我国钛白粉的制备工艺及发展过程
2.1 两种钛白粉制备工艺的比较
硫酸法出现的时间较早，大部分企业也是利用硫酸法来制备钛白粉。该工艺在国家钛白粉生产中也相对成熟，主要是将钛矿渣及酸溶性钛渣作为生产原料，使用硫酸将钛进行分解形成溶液，然后进行除杂，分离后制成钛白粉。氯化法用的时间与硫酸法相比相对较短，而且掌握该项工艺还处在探索时期，工艺技术不够完善，经验也相对匮乏，它主要是将富含钛的材料进行和氯气之间的反应生成四氯化钛，精制后进行气相氧化，形成粗二氧化钛，借助处理后获得品质更高的钛白粉。
硫酸法是最简单的制备钛白粉的方式，使用的材料价格相对低廉并且容易获得，生产技术相对更加成熟，但是生产出的钛白粉品质相对较差，难以满足对钛白粉有较高品质需求产业的需要。氯化法制备钛白粉的工艺流程相对较短，在现代化设备的加持之下，能够实现自动化控制，同时生产出的钛白粉品质相对较好，但原料及设备的成本较高，导致了在小型钛白粉制备企业难以应用该方式进行生产。
（1）硫酸法制备钛白粉的优缺点。硫酸法制备钛白粉的主要优点表现如下：第一，可以使用钛铁矿以及酸溶性的钛渣作为钛原料，原材料的价格相对低廉，加上硫酸制备较为简单，使得硫酸法更适合中小型企业进行钛白粉的制备；第二，硫酸法制备钛白粉的技术相对较为成熟，对设备没有较高的需求，生产线相对简单且能够进行复制；第三，随着水解、煅烧工段粒度控制的逐步完善和包膜技术的快速进步，使得硫酸法生产的钛白粉和氯化法产品之间的质量差距逐步缩小。
硫酸法制备钛白粉的主要缺点表现如下：第一，生产工艺流程相对较长，有着较长时间的间歇操作；第二，和氯化法制备钛白粉产品相比，硫酸法制备方式本身存在一定的缺陷，即便相关的技术在不断取得进步，硫酸法制备的钛白粉质量始终和氯化法产品存在差距；第三，硫酸法制备钛白粉对硫酸和水的消耗量较大，过程中会产生大量的废物及副产物，对环境有着较大的影响[3]。
（2）氯化法制备钛白粉的优缺点。
氯化法制备钛白粉的主要优点表现如下：第一，工艺流程较短，间歇操作时间短，需要进行工艺控制的点较少，可以实现连续生产，还可以实现自动化控制；第二，没有经过回转窑煅烧处理，TiO2原级离子更容易解聚，因此氯化法制备出的钛白粉通常品质更加优质；第三，氯化法使用了更加高品质的含钛原料进行制备，因此生产过程中排放的废渣、废水和废气更少，对环境污染较小，更符合我国可持续发展的观念。
氯化法制备钛白粉的主要缺点表现如下：第一，需要使用高品质的富含钛元素的材料作为生产原料，对原材料中钙、镁元素的含量有着较为严格的要求；第二，氯化法制备钛白粉的技术相对复杂，其核心技术当前只有少数发达国家掌握，我国应用该技术的时间较短，尚未建立完善的技术标准和流程；第三，制备过程中应用的物料有着较强的腐蚀性，例如氯气和盐酸等，并且反应需要在较高的温度下进行，因此对反应设备的耐腐蚀性有着较高的要求，设备相对更加复杂；第四，含氯的废弃物往往难以进行处理，当前最常采用的处理方式是深井灌注法。
综合比对，从投资的成本上来看，氯化法制备钛白粉的工艺需要更高的投资，而硫酸法制备钛白粉的方式相对较为简单，技术具有较强的复制性[4]。
2.2 我国钛白粉制备工艺的发展过程
我国钛白粉制备工业从20世纪50年代开始发展，主要应用的制备方式为浓硫酸法，在发展的过程中经历了三大阶段，在初期钛白粉制备阶段，每年产能仅为2万t左右，并且生产的钛白粉大多为低端产品，只能用作电焊条以及搪瓷品种；在中期阶段，我国钛白粉制备技术快速提升，对硫酸法的应用越来越成熟，这时能够生产锐钛型以及金红石型的产品，产能能够达到10万t；在后期阶段，我国钛白粉的产量和产能都在不断地扩大，产值不断地突破，同时逐渐开始应用氯化法制取更加高品质的钛白粉。
当前，氯化法钛白粉制备工艺在国际上非常成熟，从20世纪90年代开始，国外钛白粉的生产线就开始不断地更新，采取氯化法工艺制备钛白粉。当前全球约有六成以上的钛白粉应用了氯化法制备方式，除了中国，氯化法钛白粉产量占据70%以上。
近些年，大约每年能够使用氯化法生产的钛白粉占总产能的6%，有些大型钛白粉制备企业已经基本实现了稳定生产，国内氯化法制钛白粉的项目及氯化法项目的产能正在逐渐提高。
3 我国钛白粉制备工艺现状
3.1 硫酸法面临越来越大的环境压力
硫酸法制备钛白粉的工艺会产生大量的硫酸废液，会对环境造成严重的污染，在我国可持续发展的战略下，硫酸法制备钛白粉的合理性正逐渐受到质疑。我国在硫酸法制备钛白粉的过程中，使用的主要原料是钛铁矿，每生产1t的钛白粉，就会平均产出8～10t的硫酸废料和3～4t的废渣。
目前，我国的废酸回收技术正在不断取得进步，有些企业采取了先进的循环经济模式，使废酸和固体废物的排放量大幅度降低。但是该技术需要企业投入一定的资金，更多的中小型企业使用石灰对废酸综合处理，产生出大量石膏，对环境造成二次污染。
因此，中小型钛白粉制备企业终将会被淘汰，硫酸法制备钛白粉将逐渐成为历史，氯化法制备方式由于其低污染的特性及制备钛白粉品质更高的特点，逐步占据市场。
3.2 氯化法工艺将成为行业主流技术
（1）市场对高端钛白粉的需求量较大。现今，我国诸多钛白粉制备企业存在市场结构性产能过剩的问题，随着国内钛白粉生产企业的不断扩建，钛白粉的产能已经突破百万大关。然而在产能如此过剩的情况下，国家每年仍需要大量进口高端钛白粉，这些问题需要引发钛白粉制备企业的关注。这是由于硫酸法制备的产物相比氯化法更加粗糙，在一些对钛白粉有着较高品质需求的行业中，我国自制的钛白粉不能满足需求。国内的低质量钛白粉产量过剩，但是金红石型钛白粉，尤其是高品质专用的产品严重短缺，不得不依赖于进口。
使用氯化法工艺和硫酸法工艺都能生产金红石型的钛白粉，但氯化法生产的产品更加优秀和稳定。市场上高端的钛白粉基本都是通过氯化法进行生产的，因此可以合理推断，未来，钛白粉市场将会逐渐高端化，氯化法制备钛白粉的方式终将成为主流[5]。
（2）政策支持和引导。当前钛白粉制备行业发展速度快，我国政府对行业进行了一系列调控，让行业能够更加健康；对产业的结构进行了调整，对新建钛白粉生产企业实行了严格的准入制度，让钛白粉制作产业能够加快向着绿色化方向转型。
政府对于新建氯化法钛白粉生产线及大型氯碱深加工企业建设配套设备持鼓励的态度，以期钛白粉生产能够降低对资源的浪费，避免产生严重环境污染的现象[6]。此外，政府还不断加强对环境的督查工作，对存在环保问题的使用硫酸法制取钛白粉的企业下达了整改通知，遏制其未来的发展。
总体而言，我国对氯化法制取钛白粉的技术非常重视，同时在积极引导国内使用氯化法制备钛白粉，但是由于该技术具有较高的难度，对设备有着较高的耐腐蚀性要求，受限于知识产权及创新技术，氯化法在我国发展的进程较慢，钛白粉制备企业任重而道远。
4 我国钛白粉制备工艺的发展方向
现阶段，国家企业对于钛白粉的质量要求愈发提升，氯化法制备钛白粉技术从诞生之时起，短时间内就超过了硫酸法工艺。当前提倡绿色发展和可持续发展，企业对高质量钛白粉的要求也在逐渐提升。因此我国钛白粉生产技术一定会迎来重大的变革，硫酸法生产钛白粉工艺会被新型的钛白粉制备工艺所取代。
21世纪初期，我国钛白粉生产企业大约有70多家，除了锦州钛业采取氯化法制备工艺，大部分企业都利用硫酸法工艺，发展到后来，钛白粉企业约有40家，其中使用氯化法制取工艺的企业有4家，很多企业都在拟建或者正在建设氯化法工艺生产线。从数据可以看出，当前我国钛白粉制取行业正处于不断发展的阶段，行业产能正在逐渐集中，利用硫酸法制取钛白粉的企业逐渐被淘汰，氯化法钛白粉在国内供不应求，使用氯化法制取钛白粉的企业得到了发展的大好机会[7]。
当前我国氯化法工艺正在不断取得突破，预计在未来的几年内，我国使用氯化法制取钛白粉的企业数量和产能会逐渐增加。随着氯化法工艺的应用，我国钛白粉的品质将会不断提高，使我国企业对高质量钛白粉的需求得到满足，不再单纯地依赖进口，加大我国内循环[8]。同时，还能将高品质的钛白粉出口，让企业盈利的平台进一步扩大。目前，我国使用硫酸法制取钛白粉的企业在多年技术积累和探索之下，生产力水平也得到了很大的提升。
在未来，这些企业应该将产能进一步集中，积极开发和创新“三废”的处理方式，降低对环境产生的污染。对于不需要高端钛白粉的行业，例如造纸、化妆品及内用涂料行业，对硫酸法制备的钛白粉依然有着很大的需求，因此使用硫酸法制取钛白粉的企业要加强技术创新，早日解决污染问题，在企业生态位站稳脚跟，迎接未来的挑战。
5 结语
短期来说，我国使用硫酸法制备钛白粉的工艺需要进行进一步完善，将废渣、废水及废气进行进一步治理，将钛白粉行业发展与环境治理之间的矛盾进行缓解，积极响应我国可持续发展的战略；从长远的角度考虑，这种处理方式并不能让我国钛白粉制备产业得到质的发展。
因此，我国应该对国外氯化法工艺技术进行学习，在此基础上研究工艺的创新，寻找环境治理方式。我国钛白粉产业应该从硫酸法工艺尽快向氯化法工艺转型，生产能够满足我国企业需求的高端钛白粉产品，拉动内循环，降低对进口的依赖，同时减少对环境造成的污染。
参考文献：
[1]董雄波.钛白粉表面无机包覆微观结构调控及性能优化机理研究[D].北京:中国矿业大学(北京),2020.
[2]周海洋,吴燕俊.钛白粉两种分散方式的比对[J].广州化工,2021,49(9):67-68.
[3]吴琼.钛白粉有机改性及对ABS工程塑料的性能影响[J].上海涂料,2021,59(2):33-36.
[4]贺志娟,崔伟,何涛.钛白粉耐候性的光电化学评价新方法[J].涂层与防护,2020,41(11):21-25.
[5]廖鑫,杨绍利,马兰,等.钛白粉制备技术的研究及发展[J].粉末冶金技术,2019,37(2):147-152.
[6]郜辉宇,吴昊,潘宇清,等.不同钛白粉对阻燃PC外观与性能的影响[J].塑料工业,2021,49(11):132-136.
[7]朱翔.钛白粉生产项目的安全风险分析[J].新型工业化,2021,11(11):64-65+68.
[8]赵超,洪杰,王玲玲.钛白粉相对着色力的检测[J].涂层与防护,2021,42(10):42-44.
本文转载自《科研与实践》2021年第12期
(0)
