热熔型路面标线涂料重金属检测方法

文/魏中华¹，徐鹏浩¹，杨宏旺¹，周炜²

1. 北京工业大学城市建设学部交通工程北京市重点实验室；

2.北京工业大学材料与制造学部焊接与表面工程技术研究所

摘要: 热熔型路面标线涂料用量巨大，其中重金属对环境造成很大污染。国内刚出台对其重金属等有害物质限量和检测方法的标准，但其中的重金属检测方法仍有改善的空间。该文建立了区别于标准的热熔型路面标线涂料重金属检测方法。首先采用正交试验，确定了热熔型路面标线涂料中硝酸、氢氟酸、过氧化氢相结合的消解体系; 其次采用火焰原子吸收光谱法对铬、镉、铅、锑4种重金属进行检测，并优化燃助比( 乙炔流量/空气流量) 、燃烧头高度2个参数; 最后采用氢化物发生原子吸收法对砷、汞进行检测，优化了酸质量分数、还原剂质量浓度、泵吸时间3个参数。6种重金属元素的加标回收率为91.1%～109.2%，检出限分别为: 0.011mg/L、0.052mg/L、0.025mg/L、0.033mg/L、0.272μg/L、0.223μg/L，结果表明该方法适用于热熔型路面标线涂料的有害物质检测。

关键词: 热熔型路面标线涂料; 重金属; 正交试验; 原子吸收光谱法; 检出限; 加标回收率

Detection Method of Heavy Metal in Hot-melt Ｒoad Marking Paint

WEI Zhonghua1，XU Penghao1，YANG Hongwang1，ZHOU Wei2

( 1。Beijing Key Laboratory of Traffic Engineering，Faculty of Architecture，Civil and Transportation Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China; 2。Institute of Welding and Surface Engineering Technology，Faculty of Materials and Manufacturing，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China)

Abstract: The amount of hot-melt pavement marking paint is huge，among which heavy metals cause great pollution to the environment。China has just issued the standards for the limits and detection methods of harmful substances such as heavy metals，but there is still room for improvement in the detection methods of heavy metals。The detection method of heavy metals in hot-melt pavement marking coating was established，which was different from the standard。First，the digestion system of nitric acid，hydrofluoric acid and hydrogen peroxide in hot-melt pavement marking coating was determined by

orthogonal test。Second，four kinds of heavy metals ( Cr，Cd，Pb，and Sb) were detected by FAAS。Two parameters of fuel assist ratio ( acetylene flow /air flow) and combustion head height were optimized。Finally，hydride generation atomic absorption spectrometry was used to detect arsenic and mercury。Three parameters of acid concentration，reducing agent concentration and pumping time were optimized。The recoveries of six heavy metals were 91.1% to 109.2%，and the detection limits were 0.011mg/L，0.052mg/L，0.025mg/L，0.033mg/L，0.272μg/L，and 0.223μg/L，respectively。Ｒesults showthat the method is suitable for the detection of harmful substances in hot-melt pavement marking paint。

Key words: hot melt pavement marking paint; heavy metal; orthogonal test; atomic absorption spectrometry; detection limit; recovery rate of standard addition

前言

交通运输部发布的《2019年交通运输行业发展统计公报》显示，我国2019年末的公路总里程已达501.25万km^[1]。在公路发展的历程中，路面标线是必不可少的设施之一，在引导交通流向、保障交通安全方面具有十分重要的作用^[2]。路面标线主要由涂料施划、干燥等过程构成。目前，我国应用最多的路面标线涂料为热熔型路面标线涂料，约占市场的80%^[3]。2018年“3·15晚会”后，路面标线进一步引起人们的关注，对标线涂料的质量要求变得越来越高。

然而，路面标线涂料在生产与使用的过程中存在着耗能大、用量多^[4]、有害物质排放过量的问题，随着节能环保社会化进程的推进，这些问题引发了越来越多的注意。国内其他行业，如建筑外墙、室内材料、汽车涂料、船舶涂料、家具涂料等行业及电子产品均有对重金属种类及含量进行检测及限定的要求^[5-9]。但交通行业的路面标线涂料重金属检测的研究刚刚起步。李凌伟等^[10]使用混合酸( 硝酸+过氧化氢) 进行微波消解后，采用电感耦合等离子体发射光谱法( ICP-OES) 同时测定了建筑外墙涂料样品中的铅、镉、汞、铬，对影响其测定的各种因素进行了较为详细的研究，确定了最佳的实验室测定条件。杜陇^[11]分别对水性及溶剂型室内装修涂料中的有害物质进行了分析，同时建立了相应的检测方法，并对实际样品进行了检测。陈勇等^[12]通过建立微波消解-电感耦合等离子体发射光谱分析了汽车涂料中铅、铬、硒、钡、锑、砷、镉、汞八大元素含量的方法，对仪器工作参数射频发射器发射功率、等离子气的流量、辅助气流量、雾化气流量、泵速、分析谱线进行了优化。

在工程上，路面标线施划后，经过长时间在外界曝露，易扩散至道路周边的土壤中，通过土壤和灰尘、皮肤接触、呼吸直接进入人体，还可能通过在周边土壤中的农作物中累积，通过食物链间接进入人体，对人体造成巨大危害^[13-17]，为避免重金属污染造成环境破坏、土壤污染^[18-19]，对路面标线涂料中的重金属进行检测方法及含量的研究，防止标线材料重金属超标显得尤为迫切。

在其他行业，涂料的重金属检测等相关研究已比较成熟，但对热熔型标线涂料重金属含量的检测问题，目前研究相对较少。由于热熔型标线涂料的化学组成成分与其他涂料以及电子产品行业不尽相同，导致其他行业成熟的检测技术无法直接应用于热熔型标线涂料重金属的检测，因此热熔型标线涂料中重金属检测方法的研究十分必要。

本文在参照JT /T1326—2020《路面标线材料有害物质限量》的基础上，改进了适合于热熔型涂料中重金属的检测方法。以此来确定热熔型路面标线涂料中的重金属含量，检验其含量是否超标，避免造成环境破坏。这对有效减少路面标线涂料中重金属污染，控制重金属含量高、污染大、排放多的生产工艺与产品，保护交通生态环境具有重大意义。研究热熔型路面标线涂料中重金属的检测方法，增加路面标线涂料重金属检测手段和途径，为加强公路环境保护提供了技术保障。

01、路面标线涂料重金属分析

热熔型路面标线涂料是由成膜物质( 树脂) 、颜料、填料( 碳酸钙、石英粉等) 、助剂以及玻璃珠混合构成。本文对各原料生产配方及工艺进行研究，分析重金属来源。

1.1 颜料中的重金属

热熔型路面标线的颜色有白色、黄色、红色、橙色、蓝色，其中各类标线颜色应用的无机颜料各不相同，所含的重金属种类也不尽相同。

黄色颜料主要采用铬黄与镉黄。铬黄的主要成分是铬酸铅，其着色力好、色泽鲜艳，是黄色涂料中较好的品种，其颜色应用较多的主要是柠檬黄、淡铬黄、中镉黄、深铬黄与桔铬黄5种，其化学通式可表示为PbCrO₄ .xPbSO₄^[20]。镉黄的色谱范围较大，可从淡黄到正黄甚至红光黄，工业生产的颜色也较为丰富，化学式为CdS。另外铬酸锶( SrCrO4 ) 也作为标线涂料黄色无机颜料中的一种，被称作是锶铬黄。

红色颜料主要为钼铬红。钼铬红是一种橙红色颜料，其主要成分为正铬酸铅(PbCrO₄ ) 、钼酸铅( PbMoO) 及硫酸铅( PbSO₄)^[21]。镉红是红色粉末，硫化镉( CdS) 与硒化镉( CdSe) 的固溶体呈现橙红、纯红与暗红。这2种颜料在红色标线涂料的生产过程中常被采用，因为加入这些颜料可使得涂层的遮盖力、着色力性能更加优异。

橙色涂料主要为汞镉橙，它是硫化镉( CdS) 与硫化 汞( HgS) 的复合物，其应用范围较广，是油漆、橡胶中常用的色料。

1.2 玻璃珠中的重金属

玻璃珠可使热熔型路面标线具备逆反射性能，是提供夜间可视性必不可少的原料，在涂料中加入玻璃珠是保障交通安全的重要手段。在传统工艺生产玻璃珠的过程中，微量的三氧化 二砷(As₂O₃ ) 和三氧化二锑( Sb₂O₃ ) 被用于玻璃珠的制造，作为细化剂和脱色剂^[22]。另外也会加入氧化铅( PbO) 作为稳定剂和改性剂，提高玻璃珠的物理和化学耐久性。

1.3 助剂中的重金属

助剂是涂料中的辅助材料，用量极少，但是对涂料的性能有着极大的影响。热熔型路面标线涂料的助剂有很多，例如聚乙烯蜡，它的使用增强了热熔型路面标线的耐热性、耐化学腐蚀性能、耐磨性等，并且改善施工性能，可均匀分散玻璃珠及颜料。但是聚乙烯蜡在生产过程中，有时会加入铅盐、金属皂类作为稳定剂^[23]。。增塑剂、热稳定剂、着色剂等有机助剂可导致霉变，防霉剂( 有机汞化合物) 的加入可防止霉变^[24]。

综合以上分析，路面标线涂料中含有的重金属污染物质包括铅( Pb) 、铬( Cr) 、镉( Cd) 、锑( Sb) 、砷( As) 、汞( Hg) 。

对于样品本文采用标准中的微波消解法进行前处理。重金属Pb、Cd 以GB 24408—2009《建筑用外墙涂料中有害物质限量》中的火焰原子吸收光谱法进行检测，而测定Hg时冷蒸气原子吸收光谱法准确率较低，氢化物原子吸收光谱法可以实现准确、快速的测定，故本文选用氢化物原子吸收光谱法测定Hg含量。

由于重金属As、Sb、Cr以GB /T33503《含铅玻璃化学成分分析方法》中的等离子体发射光谱法进行测定，而含Pb 玻璃珠的化学成分与标线涂料的化学成分不同，且等离子体发射光谱法在测定物质的金属含量较大时，准确度较差，工作时需要消耗大量氩气，运转费用较高，因此等离子体发射光谱法不完全适用于涂料中As、Sb、Cr的测定，而火焰原子吸收光谱法灵敏度高，分析速度快，检测成本低，故本文选用火焰原子吸收光谱法测定Sb和Cr的含量。对于As含量的测定，由于As元素的激发谱线落在紫外线区，火焰原子吸收光谱法测定的灵敏度较低，但是在强还原剂作用下，分析试样中的金属元素形成共价氢化物，使氢化物分解成气态原子可以实现As含量的快速准确测定，故本文采用氢化物原子吸收光谱法来进行As含量的测定。

2、仪器与材料

2.1 仪器

本文通过万分电子天平称量样品，微波消解仪进行微波消解，聚四氟乙烯坩埚和石墨电热板进行赶酸处理，超纯水仪制备超纯水，连续流动氢化物发生器和ContrAA800型高分辨连续光源原子吸收光谱仪进行元素吸光度测定。

2.2 材料

本文所用的试剂均为优级纯试剂，试验用水为超纯水，浓硝酸( HNO₃ ) 、浓盐酸( HCl) 、氢氟酸( HF) 、浓硫酸(H₂SO₄ ) 、过氧化氢( H₂O₂ ) 均购自北京化工试剂厂; Pb、Cr、Cd、Sb、As、Hg元素标准溶液购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

3、样品前处理方法研究

3.1 酸试剂的配比确定

样品制备: 首先在200mm×150mm×5mm基材上，将涂料制备成厚度为0. 2～2. 5mm、宽度为80mm的带状涂层，涂覆后在温度23±2℃、相对湿度( 50±5)%条件下养护72h，将养护后的涂层破碎成小块作为试样。称取0.1～0.2g的热熔型标线材料破碎样品至微波消解罐中。

HNO₃为常用的微波消解试剂，因为标线中含有玻璃珠，必须使用HF 来消解玻璃珠。其他试剂选取HCl、H₂SO₄、H₂O₂，选取不同的试剂与用量进行正交试验。正交试验是一种高效率、快速的试验设计方法。相对全面因子试验可以有效减少试验次数，分析试验结果。

试验容器采用的是微波消解仪中自带的微波消解罐，其最大容量为20mL，所能承受的最高温度为230℃。HNO₃作为主要的消解试剂，设计8、10、12mL三个水平为基础，探究合适的酸试剂与配比。第1组的试剂配比及结果如表1所示。

观察第1组的试验结果发现:

1) H₂O₂与HNO₃、HF单独配比使用后，消解液的颜色为淡黄色，但是均有无色晶体生成( 试验4、7) ，如图1所示(晶体不易观察) 。

2) H₂SO₄与HNO₃、HF单独配比使用后，消解液的颜色为橙黄色，但是均有白色沉淀生成( 试验6、8) ，如图2所示( 沉淀不易观察) 。

3) H₂SO₄与H₂O₂混合配比使用后，消解液的颜色为橙黄色，但是均有淡黄色析出物( 试验2、3、5、9) ，如图3所示( 沉淀不易观察) 。

4) 仅有HNO₃和HF，无H₂SO₄与H₂O₂配比使用时，消解液为橙黄色，无沉淀生成( 试验1) ，图4所示。

第2组的试剂配比及结果如表2所示。

观察第2组的试验结果发现:

1) HCl使用后，内壁均有大量棕黄色析出物( 试验2、3、4、5、7、9) ，如图5所示。

2) H₂SO₄单独配比使用后，消解液的颜色为橙黄色，但是均有白色沉淀生成，与第1组试验结果相同( 试验1、8) 。

3) 仅有HNO₃和HF，无H₂SO₄与HCl配比使用时，消解液为橙黄色，无沉淀生成( 试验6) 。

第3组的试剂配比及结果如表3所示。

观察第3组的试验结果发现:

1) 无H₂O₂时，微波消解后的消解液为橙黄色，且无内壁析出物和沉淀的生成，但经过赶酸后发现，溶液由橙黄色变为无色，且伴有少量的棕色气体( 试验6、8) ，如图6所示。

2) 在H₂O₂与HNO₃和HF 混合配比后，消解液为无色、无沉淀( 试验5) ，如图7 所示。

正交试验的结果如图1～7所示，最终酸试剂配比的确定将赶酸时的试验现象作为依据。在赶酸过程中，生成的少量的棕色气体为二氧化氮( NO₂ ) ，是有毒气体。从更安全的角度出发，气体更不易控制，所以应加入H₂O₂ 。故试验最终确定V ( HNO₃ ) ∶V( HF) ∶ V( H₂O₂ ) 为5∶ 3∶ 2。

3.2 消解时间与温度

通过进行不同消解时间与温度的试验得出在消解的最高温度200℃的情况下保持10min，可使样品消解完全。

3.3 赶酸温度

通过对不同赶酸温度进行试验得出Cr、Cd、Pb、Sb的最佳赶酸温度为160℃，As、Hg的最佳赶酸温度为120℃。赶酸至体积为1～2mL，定容至100mL容量瓶备用。

4、火焰-原子吸收光谱法重金属检测方法研究

4.1 样品与试剂制备

取0.1～0.2g同一热熔型路面标线涂料作为试验样品，经微波消解后赶酸定容至100mL容量瓶，作为试验所需的待测溶液，每次消解都设置试剂空白对照组。

4.2 仪器工作条件

火焰原子吸收光谱仪工作条件如表4所示。原子吸收光谱法测定元素时有多种谱线可供选择，在保证没有显著光谱的干扰下，选择表4中的波长作为各元素的灵敏线。

4.3 试验条件优化

火焰原子化是溶液离子转化成原子的过程，主要受燃烧头高度与燃助比( 乙炔流量/空气流量) 的影响。故原子化试验优化的是燃烧头高度、燃助比2个参数。

其中空气流量为固定值500L/h。试验通过预试验确定各元素吸光度变化的大致范围，乙炔流量首先以10L/h进行流量调节，再通过测得的试验数据，以5L/h进行调节。每组试验数据测量3次，取其平均值，且相对标准偏差需小于5%。

首先通过预试验，根据有明显差异的试验现象，确定各试验燃烧头高度、燃助比参数的选取范围。Cr、Cd、Pb、Sb元素燃烧头高度－燃助比的试验结果如图8～11所示。

对试验结果进行单因素方差分析，通过显著性水平观察各因素是否存在差异性，结果如表5所示。

根据方差分析结果，不同燃烧头高度各组别之间的整体显著性＜0.05，各组之间存在显著性差异，表明燃烧头高度对吸光度有显著性影响; 不同燃助比( 除Cd元素) 各组别之间的整体显著性＜0.05，各组之间存在显著性差异，表明燃助比对吸光度有显著性影响。经过各组之间的多重比较后发现，Cd元素均无显著性差异。

最终选取各试验结果: 整体存在显著性差异的参数选择其最大值为最优的试验条件，对于整体或者组别之间多重比较均无显著差异的参数，从节省能耗、延长仪器使用寿命的角度选择其最优的试验条件。

综上所述，通过试验数据结果分析，得出各元素的最佳试验参数。

Cr元素的最佳试验参数为乙炔流量130L/h，燃烧头高度9mm。Cd元素的最佳试验参数为乙炔流量40L/h，燃烧头高度5mm。Pb元素的最佳试验参数为乙炔流量115L/h，燃烧头高度5mm。Sb元素的最佳试验参数为乙炔流量80L/h，燃烧头高度6mm。

4.4 方法学确认

4.4.1 标准曲线绘制

通过使用标准溶液来配制各元素不同质量浓度的溶液，配制结果如表6所示。以优化后的仪器条件对4种元素不同质量浓度的溶液进行测定，以x轴为样品质量浓度、y轴为吸光度绘制各元素的标准曲线。所得4种元素的标准曲线如图12～15所示，线性回归方程和相关系数如表7所示。

4.4.2 精确度与准确度

本实验采用空白加标回收试验对检测方法进行验证。

空白加标回收: 在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。各元素的加标回收率及精密度结果如表8所示。

各元素试验结果显示，加标回收率在90%～110%，满足要求，表明研究方法准确，结果可靠。

相对标准偏差( relative standard deviation，ＲSD)小于5%，满足要求，精确度较高，试验有较好的重复性。

4.4.3 检出限

连续测定11份空白溶液，以其标准偏差的3倍除以标准曲线的斜率得到各个元素的检出限，Cr、Cd、Pb、Sb的检出限的测定结果如表9所示。

5、氢化物发生-原子吸收光谱法重金属检测方法研究

5.1 样品与试剂制备

取0.1～0.2g同一热熔型路面标线涂料作为试验样品，经微波消解、赶酸定容至100mL容量瓶，作为试验所需的待测溶液，每次消解都设置试剂空白对照组。

硼氢化钠溶液制备: 分别将0.50、1.00、1.50g NaBH4与0.33g NaOH混合定溶于100mL的容量瓶中，配置成质量浓度分别为5、10、15g/L的NaBH4还原剂，备用。

酸质量分数试剂: 将待测溶液定容前，分别加入不同浓度的浓盐酸，配置成质量分数为3%、5%、8%、10%、15%的稀盐酸试剂。

5.2 仪器工作条件

根据样品中各元素的含量水平，在保证没有显著光谱的干扰下，选择表10中的波长作为各元素的灵敏线。根据As、Hg元素挥发性的性质选择As的加热温度为950℃，Hg在室温下测定。各元素分析条件如表10所示。

5.3 实验条件优化

影响还原剂用量的试验参数为泵吸时间与还原剂质量浓度，通过配置不同的NaBH4质量浓度与设置不同的泵吸时间探讨还原剂对吸光度的影响; 酸质量分数也是影响氢化物形成的主要因素，探究分析不同酸质量分数下的样品待测溶液对吸光度的影响。

首先通过预试验，根据有明显差异的试验现象，确定各试验参数的选取范围。

5.3.1 As元素

根据预试验确定出NaBH4质量浓度、泵吸时间与酸质量分数的选取范围。NaBH4质量浓度: 5、10、15g/L; 泵吸时间: 6、9、12、15s; 酸质量分数: 3%、5%、8%、10%、15%。As 元素的NaBH4 质量浓度－泵吸时间－酸质量分数试验结果见图16。

5.3.2 Hg元素

根据预试验确定出NaBH4质量浓度、泵吸时间与酸质量分数的选取范围为NaBH4质量浓度: 5、10、15g/L; 泵吸时间: 3、6、9、2s; 酸质量分数: 3%、5%、8%、10%、15%。Hg元素的NaBH4质量浓度－泵吸时间－酸质量分数试验结果见图17。

对试验结果进行单因素方差分析，通过显著性水平观察各因素是否存在差异性，分析结果见表11。

根据方差分析结果，各参数( 还原剂质量浓度、酸质量分数、泵吸时间) 各组别之间的整体显著性＜0.05，各组之间存在显著性差异，表明各参数对吸光度有显著性影响。

整体或者组别之间多重比较存在显著性差异的参数选择其最大值为最优的实验条件:

As元素的最佳试验条件为NaBH4质量浓度10g/L，泵吸时间15s，酸质量分数3%。Hg元素的最佳试验条件为NaBH4质量浓度为10g/L，泵吸时间12s，酸质量分数5%。

5.4  方法学确认

5.4.1 标准曲线绘制

通过使用标准溶液来配制各元素不同质量浓度的溶液，配制结果如表12所示。以优化后的仪器条件对As、Hg元素不同质量浓度的溶液进行测定，以x轴为样品浓度，y轴为吸光度绘制各元素的标准曲线。所得的As、Hg元素的标准曲线图如图18、19所示，线性回归方程和相关系数如表13所示。

5.4.2 精确度与准确度

本实验采用空白加标回收试验，对检测方法进行验证，As、Hg元素的加标回收率及精密度结果如表14所示。

各元素试验结果表明:

1) 加标回收率在90%～110%，满足要求，研究方法准确，结果可靠。

2) RSD小于5%，满足要求，精确度较高，实验有较好的重复性。

5.4.3 检出限

As、Hg的检出限的测定结果如表15所示。

06

结论

1) 本文构建了热熔型路面标线重金属检测方法。对标线涂料中重金属的来源及种类进行分析，确定出热熔型路面标线涂料中的颜料、玻璃珠、助剂中含有6 种重金属，分别为Cr、Cd、Pb、Sb、As、Hg。通过正交试验确定了最佳消解试剂及其配比，使用5mL HNO3、3mL HF、2mL H2O2的消解试剂组合，得到了最佳消解效果。

2) 优化了Cr、Cd、Pb、Sb、As、Hg六种重金属采用原子吸收光谱法检测时的试验参数。6种重金属元素的加标回收率为91.1%～109.2%，检出限分别为:0.011mg/L、0.052mg/L、0.025mg/L、0.033mg/L、0.272μg/L、0.223μg/L，满足试验要求，表明该方法适用于热熔型路面标线重金属的检测。

3) 本研究针对的是热熔型路面标线涂料中重金属的总量，路面标线在使用过程中易受磨损而导致重金属扩散至周边土壤造成环境污染，其污染情况有待进一步研究。

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文章发表于：北京工业大学学报2022年4月第48卷第4期