干混消光粉末涂料用高酸值聚酯树脂耐水性能研究

柯远航^1,2，李小强^1,2，彭浩民^1,2，郝郑涛^1,2，万貂^1,2，孙军芳^1,2，胡娜娜^1,2，刘鲜妮^1,2，许奇俊^1,2

（1. 擎天材料科技有限公司，广东东莞523988；

2. 中国电器科学研究院股份有限公司，广州510300）

0  引言

随着环保法规日益严格和人们环保意识的增强，粉末涂料作为一种环境友好、高效节能、性能优异的涂料品种，迎来了前所未有的发展机遇。其中，消光涂层因其典雅、柔和的视觉效果并能掩盖基材表面微小缺陷的优点，备受市场青睐。双组分干混消光技术是实现低光泽涂层的主流技术路线之一，通过采用反应活性差异较大的不同聚酯树脂分别制成粉末涂料，利用两组分固化速度的差异实现微观粗糙表面，从而达到消光效果。

涂膜的耐水性能是评价其户外适用性和长期耐久性的关键指标之一，如果涂层的耐水性能不足，可能导致涂层起泡、变色甚至脱落，严重影响产品质量和使用寿命。目前的研究主要集中在消光粉末涂料的光泽控制、流平性能和耐候性能等方面^[1]，而对于其耐水性能的系统研究相对较少。罗逸^[2]等讨论了单组分粉末涂料用聚酯中，不同添加量的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇（BEPD）、间苯二甲酸（IPA）以及耐水煮助剂对涂层耐水煮、耐冲击等性能的影响。王泼^[3]等采用叔碳酸缩水甘油酯(E10P)对聚酯树脂进行改性研究，讨论了其对涂层耐水性能的影响。这些研究主要是针对单组分粉末涂料，或集中于单一因素对聚酯树脂整体性能的影响^[4]，对双组分聚酯树脂分子结构设计和耐水性能的构效关系，仍缺乏进一步报道。

本研究通过合成一系列不同单体结构组成的聚酯树脂，探讨双组分消光粉末涂料用高酸值聚酯树脂的结构与耐水性能之间的关系，研究其对涂层耐水性能的影响规律。

1  实验部分

1.1 主要原材料和仪器

对苯二甲酸（TPA）：扬子石化；间苯二甲酸（IPA）：韩国乐天；丁二酸（BDA）：三井物产；己二酸（ADA）：华峰化学；十二烷二酸（DDDA）：日本宇部；新戊二醇（NPG）：巴斯夫；2-甲基-1,3-丙二醇（MPO）：陶氏化学；2-甲基-2,4-戊二醇（MPD）：上海吉得化学；2、2、4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）：上海吉得化学；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇：帕斯托；三羟甲基丙烷（TMP）：帕斯托；季戊四醇（PER）：巴斯夫；双(三羟甲基)丙烷（Di-TMP)：无锡百川化工；单丁基氧化锡（F4100）：阿科玛；三苯基乙基溴化磷：巴斯夫；TGIC、流平剂、安息香、701、硫酸钡、炭黑等：市售；低酸值聚酯树脂：NH-8505，擎天材料科技有限公司。以上原料均为市售工业级。

30L反应釜；双螺杆挤出机、高压静电喷枪等小型制粉设备；鼓风干燥箱；胶化试验仪；高压锅；冲击仪：QCJ，标格达；光泽仪、色差仪：BYK；锥板黏度计：CAP2000，Brookfield；红外光谱仪：PerkinElme公司；差示扫描量热仪：TA；人工加速老化试验机：Q-lab；接触角测定仪：SDC-200SH，东莞市晟鼎精密仪器有限公司。

1.2 聚酯树脂的合成

按照表1配方将多元醇、支化单体加入30L反应釜内，加热升温至物料熔化，然后加入多元酸以及催化剂，在氮气保护下按设定工艺程序升温至240℃，取样清晰且酸值测定达到10~20mgKOH·g^-1后，降温至230℃加入酸解剂进行酸解反应，当酸值达到60~70mgKOH·g^-1后，抽真空缩聚直至酸值达到50~55mgKOH·g^-1，降温加入助剂，出料即得到高酸值聚酯树脂。

表1 高酸值聚酯树脂的基础配方

Table 1 Basic formulation of the high-acid-value polyester resin

1.3 粉末涂料的制备

按照表2配方将聚酯树脂、TGIC、硫酸钡、流平剂、安息香、炭黑、701等混合，经过双螺杆挤出机熔融挤出、冷却压片、粉碎机破碎，过筛制成高酸值和低酸值粉末涂料。再将高、低酸值两种粉末涂料按照质量比1∶1的比例进行混合均匀，采用高压静电喷枪喷涂在经除油除锈的冷轧钢板上，控制膜厚约70-90μm，在200℃下烘烤10min固化，得到干混消光粉末涂层。

表2 粉末涂料配方

Table 2 Fomulation of powder coatings

1.4 树脂及涂层性能测试

聚酯树脂的酸值按照 GB/T 6743—2008 进行测定；熔体黏度按照 GB/T 9751. 1—2008 在200℃下进行测定；玻璃化转变温度（Tg）按照GB/T 19466. 2—2004进行测定；涂层厚度按照GB/T 13452. 2—2008进行测定；粉末涂料的胶化时间按照GB/T 16995—1997，在180℃下进行检测；水平流动性能按照ASTM D4242方法进行测试，称取1.0g粉末压片后，于180℃的水平热板上加热固化，冷却后测定其流动直径；涂层60°光泽按照GB/T 9754—2007进行测定；色差按照GB/T 7921—2008进行测定；耐冲击性能按照 GB/T 1732—2020 进行测定；水煮测试按照GB 5237.4—2004，在 120 ℃条件下进行2 h高压水煮；附着力按照GB/T 9286-2021进行划格法附着力测定；涂层PCI等级按照GB/T 21782.2-2008，目视评定。

2  结果与讨论

2.1 支化单体对高酸值树脂及涂层耐水性能的影响

聚酯树脂中添加一定量的多官能团支化单体，可以提高树脂的支化度，从而提高固化后粉末涂料涂层的交联密度。许国徽等研究了不同TMP添加量对高酸值树脂在干混消光涂层性能的影响，结果显示随着TMP用量的增加，消光涂层的水煮色差总体趋于变小，但在一定添加量后不再继续变小^[1]。为探究不同支化单体对高酸值树脂及涂层耐水性的影响，分别合成了纯线性及含等摩尔量TMP、PER、DI-TMP支化单体的高酸值聚酯树脂，具体性能指标如表3所示：

表3 不同支化单体树脂及涂层基本性能

Table 3 Properties of resins and coatings with different branching monomers

从表3中可以看出，引入支化单体后，涂层的初始光泽和外观流平均有所降低。支化单体的引入提高了树脂的官能度和熔融粘度，制得的粉末涂料开始交联反应所需临界分子量降低，从而加快了交联网络的形成速度，体现为胶化时间缩短。在干混消光体系中，高低酸值树脂的反应速度差异增大，表面微观平整度下降，从而导致涂层光泽降低。

表4 不同支化单体对涂层耐水性能的影响

Table 4 Influence of different branching monomers on the water resistance of the coatings

注：附着力0级最佳；所有样板原始附着力均为0级，原始冲击均通过，下同。

经过加压水煮2h后，所有涂层的光泽均下降，色差增大，附着力有不同程度劣化。其中，无支化单体的线性结构树脂涂层耐水性最差，保光率仅为28.6%，附着力下降至2级，涂层有大片水斑。引入TMP后，由于形成了三维网状结构，交联密度增加，有效阻碍了水分的渗透，耐水性能得到提升。PER为四官能度支化单体，进一步提高了交联密度，使涂层网络更加致密，表现出更加优异的耐水性能。DI-TMP虽然也含有四个伯羟基，但其分子中存在醚键，较长的柔性链段导致其耐水性相对下降。

2.2 侧基结构对高酸值树脂耐水性能的影响

侧链基团的体积和化学性质是影响聚合物耐水性的另一关键因素。以NPG合成的高酸值树脂为基准，通过引入不同结构的二元醇来研究侧基效应对高酸树脂耐水性能的影响，结果如表5和表6所示：

表5 不同二元醇树脂及涂层基本性能

Table 5 Properties of resins and coatings with different diol

注：以上二元醇均为等摩尔量替换NPG。

从表5中可以看出，二元醇不同的侧基结构也会影响涂层的初始光泽。具有较大侧基的TMPD、BEPD制得的粉末涂料胶化时间更长，导致高低酸值树脂的反应速度差异变小，从而使涂层光泽上升。MPO和MPD对树脂的胶化时间影响不大，涂层的初始光泽也没有明显变化。

表6 不同二元醇对涂层耐水性能的影响

Table 6 Influence of different diol on the water resistance of the coatings

结果表明，含有庞大侧基的二醇单体能显著提升耐水性。以NPG为基准，其两个甲基提供了良好的屏蔽作用。MPO因为少一个甲基导致屏蔽效应减弱，导致其耐水性变差。MPD则由于引入了更长的柔性亚甲基链，减低了分子链酯键密度，从而减缓了水分子接近并攻击酯键，因此涂层耐水性能轻微提升。TMPD由于分子中多个甲基和乙基构成的庞大、刚性的侧基，产生了极强的空间位阻效应，对酯基起到了屏蔽保护作用，故耐水性能有显著提升。BEPD有多个长链烷烃侧基（丁基和乙基），这些较大空间位阻的疏水侧基，使水分子难以润湿和渗透到涂层内部，为其提供了优秀的疏水性，整体耐水性同样远优于常规NPG树脂。

2.3 酸解剂对高酸值树脂耐水性能的影响

聚酯树脂中酸解剂作为主要封端基团，在涂料固化过程与TGIC反应，其结构可能影响涂层性能。程凯等研究了不同酸解剂对低酸值树脂在干混消光涂层性能的影响，结果长链酸解剂可以提升涂层的柔韧性^[5]。为探究不同酸解剂对高酸值树脂及涂层耐水性的影响，分别合成了IPA及BDA、ADA、DDDA酸解剂改性的高酸值聚酯树脂，测试结果如表7和表8所示：

表7 不同酸解剂树脂及涂层基本性能

Table 7 Properties of resins and coatings with different acidolysis agents 

注：以上酸解剂均为等摩尔量替换IPA。

从表6中可以看出，酸解剂柔性越好，涂层的初始光泽越高。BDA、ADA和DDDA都是脂肪族酸解剂，随着其柔性链段增长，树脂的胶化时间也随之增加，涂层的初始光泽逐渐升高。

表8 不同酸解剂对涂层耐水性能的影响

Table 8 Influence of different acidolysis agents on the water resistance of the coatings

结果表明，酸解剂的化学结构对耐水性同样有显著影响。IPA为刚性芳香环结构，限制了链段运动，可以有效阻挡水分子，因此表现出良好的耐水性。BDA和ADA均为脂肪族二酸，其β-位亚甲基上的氢易受攻击，更容易发生水解反应，其中ADA的长柔性亚甲基链增加了高分子链段的自由体积和运动能力，为水分子提供了渗透的通道，导致耐水性能最差。DDDA 的表现比较特殊，虽然它与ADA一样是柔性长链，但其更长的烷烃链带来了更好的疏水性，反而抵消了柔性链带来的负面影响，因此其耐水性同样较好。

3  测试与表征

3.1 涂层表面形貌

为进一步验证涂层耐水性能与表面形貌的相关性，选取了水煮最差的IPA/ADA酸解剂和二元醇添加TMPD两组树脂，分别利用光学显微镜对其与相同低酸树脂干混制得的涂层表面形貌进行分析，下图1为涂层表面100倍放大光学显微照片：

a. IPA/ADA树脂制备的涂层                b. TMPD树脂制备的涂层

图1 原始涂层100×光学显微照片

Figure 1 Optical micrograph of the original coatings at 100x magnification(a. Coating prepared from IPA/ADA resin b. Coating prepared from TMPD resin )

从图1可以看出，IPA/ADA树脂制备的涂层相区结构不连续、不均匀，两相界面清晰，表现出严重相分离现象。而TMPD树脂制备的涂层相区连续且均匀分布，相界面模糊，相容性表现明显更好。这可能是因为ADA作为柔性的脂肪族长链，和芳香族的IPA存在较大的相容性差异，故在熔融固化中发生了较剧烈的相分离；而TMPD作为大位阻侧基二元醇，增加了链段的刚性，降低了链段的运动能力，抑制了高酸值过快固化导致的相分离。

再利用光学显微镜对上述涂层经120℃*2h水煮后的涂层表面形貌进行拍照，图2为水煮后涂层100倍放大光学显微照片：

c. IPA/ADA树脂制备的涂层               d. TMPD树脂制备的涂层

图2 水煮后涂层100×光学显微照片

Figure 2 Optical micrograph of the coatings after water immersion at 100x magnification(c. Coating prepared from IPA/ADA resin d. Coating prepared from TMPD resin )

从图2可以看出，IPA/ADA树脂制备的涂层水煮后泛白，且相分离情况更加明显，TMPD树脂制备的涂层水煮后也出现了一定程度相分离，但没有IPA/ADA树脂那么剧烈，这说明相容性不好，严重相分离的涂层更容易受到水分子侵蚀。

3.2 涂层水接触角测试

利用接触角测量仪测试了部分表6中不同酸解剂树脂制得的涂层水接触角，结果如图3所示。

e. IPA酸解剂涂层水接触角            f. IPA/ADA酸解剂涂层水接触角

g. IPA/DDDA酸解剂涂层水接触角        h. IPA/TMA酸解剂涂层水接触角

图3 不同酸解剂树脂制备的涂层水接触角

Figure 3 Water contact angles of coatings derived from different acidolysis agents.

从上图中可以看出，IPA/TMA涂层表面水接触角最大，超过了90度，表面疏水性最强。而IPA/ADA这种柔性脂肪族酸解剂的涂层水接触角较小，仅为85度，亲水性更强，因此耐水性也更差。IPA/DDDA涂层水接触角适中，为88度，超过了纯IPA酸解剂涂层的87度，证明其柔性长链改善了涂层的疏水性。这些接触角测试结果也和水煮实验的结果吻合，说明涂层水接触角与耐水性呈正相关关系。

3.3 涂层水煮前后红外光谱分析

为研究涂层水煮前后化学基团的变化，采用全反射红外光谱法直接测量水煮前后涂层表面的红外光谱图，结果如下图4 和图5所示：

图4 IPA/ADA树脂制备的涂层水煮前后红外光谱图

Figure 4 FT-IR spectra of the coating prepared with IPA/ADA resin before and after boiling water immersion.

图5 TMPD树脂制备的涂层水煮前后红外光谱图

Figure 5 FT-IR spectra of the coating prepared with TMPD resin before and after boiling water immersion.

水煮后，TMPD树脂制备的涂层红外吸收峰变化微乎其微，证明其结构完整性保持得较好。IPA/ADA树脂制备的涂层红外吸收峰强度整体下降，但~3400 cm的O-H伸缩振动峰并未明显变宽。结合涂层表面形貌分析，可能是涂层表面水煮后微观尺度变得更加粗糙，当红外光测试时，粗糙表面会将大量光线散射出去，而不是发生有效的全反射吸收，导致收集到的吸收信号整体减弱。

4  结语                                                                                                    

通过分子设计，合成并研究了支化单体、侧基结构和酸解剂对高酸值聚酯树脂耐水性的影响，得出以下结论：

（1）引入支化单体可以改善涂层耐水性能，其中为四官能度的PER显著提高了涂层的交联密度，表现出更加优异的耐水性能；

（2）大体积、高疏水性的侧基能通过空间位阻效应有效屏蔽酯键，阻碍水分子的攻击，同样可以提升耐水性；

（3）应避免或减少使用短链脂肪族二元酸BDA和ADA，它会增加链段柔性，严重劣化耐水性；长链脂肪二酸DDDA因其链段疏水，耐水效果有所改善；偏苯三酸酐既能增加支化度提高交联密度，其苯环结构又保证了刚性，耐水性较好。

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