多功能型特种丙烯酸乳液的开发和性能研究

孙洪，杨峰，施明奎，刘长春，于涛涛，张文康，郭舒宇，石冰霞，王晨伟，徐师容

摘 要：针对传统季铵盐（QAS）改性有机黏土存在的二次污染和环境持久性问题，本研究通过离子交换法合成了十四烷基二甲基苄基氯 化铵（TDBAC）改性锂皂石（TDBAC-HEC）。一系列先进表征证实了TDBAC的成功插层，扩大了（锂皂石）HEC的层间距并改变了其形貌和孔结构。TDBAC-HEC表现出广谱抗菌活性：对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径分别达28.46±0.32 mm和22.40±0.25 mm，最低抑菌浓度（MIC）低至1 μg/mL和16 μg/mL，而原始HEC的抗菌活性可忽略不计（MIC＞128 mg/mL）。在乳胶漆中添加0.4% TDBAC-HEC，抗菌率达99.9±0.05%；对应的腻子粉在28天内保持0级防霉（对照组为2级）。此外，TDBAC-HEC在不牺牲拉伸强度的前提下提高了聚丙烯（PP）复合材料的韧性。本研究为构建高性能、低生态风险的抗菌防霉材料提供了可行策略，并为有机锂皂石在建筑涂料和高分子复合材料中的应用提供了实践指导。

关键词：锂皂石；十四烷基二甲基苄基 氯化铵；离子交换；抗菌活性；防霉性；建筑材料

TDBAC-modified hectorite: structural features, antimicrobial activity and architectural material applications

Abstract: To address the secondary pollution and environmental persistence issues of conventional quaternary ammonium salt (QAS)-modified organoclays, tetradecyldimethylbenzylammonium chloride (TDBAC)-modified hectorite (TDBAC-HEC) was synthesized via ion exchange in this study. A series of advanced characterizations verified the successful intercalation of TDBAC, which enlarged the interlayer spacing of HEC and modified its morphology and pore structure. TDBAC-HEC showed broad-spectrum antibacterial activity: the inhibition zones against Staphylococcus aureus and Escherichia coli reached 28.46±0.32 mm and 22.40±0.25 mm, with minimum inhibitory concentrations (MICs) as low as 1 μg/mL and 16 μg/mL, respectively, while pristine HEC showed negligible activity (MIC > 128 mg/mL). Incorporating 0.4% TDBAC-HEC into latex paint resulted in an antibacterial rate of 99.9±0.05%; the corresponding putty powder maintained mold resistance grade 0 for 28 days (control: grade 2). Furthermore, TDBAC-HEC enhanced the toughness of polypropylene (PP) composites without sacrificing tensile strength. This work provides a feasible strategy for constructing high-performance, low-ecological-risk antibacterial and mold-resistant materials, and offers practical guidance for the application of organo-hectorite in architectural coatings and polymer composites.

Key words: hectorite; tetradecyldimethylbenzylammonium chloride; ion exchange; antibacterial activity; mold resistance; architectural materials

0 引言

随着对生物污染控制需求的日益迫切，开发具有长效、广谱抗菌防霉性能的功能材料已成为医疗器械、食品包装和建筑涂料等领域的关键需求^[1]。近年来，通过离子交换将季铵盐（QAS）插入黏土矿物（如蒙脱石、伊利石、高岭石）层间制备有机黏土复合材料，已成为一种成熟策略，并在抗菌防霉应用中取得了进展。

相关研究考察黏土矿物阳离子交换容量（CEC）、季铵（QA）改性剂烷基链长与黏土层间距之间的耦合关系，并阐明不同QA/CEC摩尔比下插层表面活性剂的堆积构型^[2]。另有研究从互补角度系统总结了阳离子型、两性离子型和非离子型有机黏土在水体修复应用中的优势与固有局限，特别强调了残留游离QA表面活性剂的淋滤危害，以及实验室批量吸附实验与工程实际动态渗滤测试之间的性能差异^[3]。

目前研究主要集中于传统烷基季铵盐（如十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基三甲基溴化铵DTAB）改性的蒙脱石。研究表明，十八烷基三甲基氯化铵改性蒙脱石对霉菌毒素的吸附效率超过90%，并兼具较强的抗菌活性^[4]。该性能源于烷基链的疏水性和阳离子特性，可破坏微生物细胞膜。天然膨润土/蒙脱石含有固有的杂质阳离子（Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Pb²⁺），酸活化和离子交换预处理往往会在黏土基体中残留可溶性氯化物/硫酸盐金属盐，导致传统蒙脱石改性存在潜在的二次污染风险^[5]。相比之下，十四烷基二甲基苄基 氯化铵（TDBAC）——一种广泛使用的季铵盐消毒剂和抗菌剂，属于阳离子表面活性剂——因其优异的稳定性和生物相容性，可缓解此类风险^[6]。

本研究所选基体锂皂石（HEC）的生物安全性已得到广泛验证。动物实验表明其全身毒性极低，经口、肌内或眼部给药均未观察到显著急性毒性，对皮肤和呼吸道黏膜无刺激^[7]。与天然蒙脱石相比，HEC具有纯度更高、粒径更小、形貌更均匀等突出优点，是构建高性能抗菌防霉纳米复合材料的理想基体^[8-9]。锂皂石层间含有可交换阳离子（Na⁺/Li⁺），可通过离子交换插入有机阳离子表面活性剂^[10]。具体而言，QAS的亲水性铵头基锚定在带负电的黏土片层上，疏水性烷基链伸入层间，使黏土由亲水性转变为亲油性。已有研究验证了采用不同链长烷基季铵盐（如CTAB、DTAB）对锂皂石进行有机改性的可行性，考察了其对结构、流变、分散、热学和光学性能的影响^[11]。

基于上述认识，本研究旨在将TDBAC固定在锂皂石层间，构建强效抗菌防霉体系，拓展锂皂石基材料在抗菌领域的应用潜力，同时为开发高性能抗菌防霉材料提供一种新颖且经济有效的策略。

1 试验部分

1.1 试验原材料

试验所用锂皂石（HEC）来自浙江丰虹新材料股份有限公司（中国浙江）。十四烷基二甲基苄基氯 化铵（TDBAC，C？？H？？ClN）为分析纯试剂，纯度≥99%，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司（中国上海）。试验用细菌菌株为革兰氏阳性金黄色葡萄球菌（ATCC 6538P）和革兰氏阴性大肠杆菌（ATCC 8739），均购自佰欧纳生物科技（苏州）有限公司（中国苏州）。培养基为LB琼脂粉（微生物级，北京陆桥技术股份有限公司，中国北京）和0.1 mol/L硝酸 银（AgNO？）溶液（深圳博林达科技有限公司，中国深圳）。试验用水为超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.2 仪器设备

本研究所用主要仪器设备如下：立式压力蒸汽灭菌锅（江苏登冠医疗器械有限公司，中国）；生化培养箱、超纯水系统、恒温恒湿箱（上海力辰邦西仪器科技有限公司，中国）；超净台（上海尚道仪器制造有限公司，中国）；离心机（湖南凯达科学仪器有限公司，中国）；电子天平（奥豪斯仪器（常州）有限公司，中国）；高速分散机（标格达精密仪器有限公司，中国）；双螺杆挤出机（青岛朗格机械科技有限公司，中国）；塑料注塑机（海天塑机集团有限公司，中国）；电子万能试验机（深圳新三思材料检测有限公司，中国）。

1.3 TDBAC-锂皂石复合材料的制备

TDBAC插层遵循典型的蒙皂石黏土阳离子交换机制：解离的TDBA⁺阳离子在静电力驱动下替代锂皂石层间的Na⁺/Li⁺，季铵头基锚定在带负电的黏土片层上，疏水性烷基/苄基链伸入层间，使黏土由亲水性转变为亲油性。试验通过反复洗涤去除物理吸附的游离TDBAC。

本试验采用经典的有机黏土制备水相阳离子交换方法^[10-11]。称取3 g TDBAC溶于500 mL超纯水中，磁力搅拌至完全溶解。将10 g锂皂石分散于TDBAC溶液中，用0.2 mol/L硫酸调节混合液pH至6。随后将混合液转移至水浴中，于80 ℃、500 r/min持续搅拌4 h，确保离子交换充分进行。

反应结束后，以3 000 r/min离心15 min分离固相，弃去上清液，用超纯水反复洗涤沉淀（共3次），直至洗涤液中不含Cl？——以加入0.1 mol/L AgNO？溶液无白色沉淀生成进行验证。洗涤后的样品于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。随后在玛瑙研钵中研磨至过200目筛，密封保存备用。

1.4 抗菌性能测试

1.4.1 抑菌圈测试

将HEC和TDBAC-HEC粉体分别研磨，用压片机压制成圆形片剂（直径6 mm，厚1～2 mm）备用。按制造商推荐配比将LB琼脂粉溶于去离子水并高压灭菌，冷却至约50 ℃后，将熔融琼脂倒入无菌培养皿（直径90 mm），每皿20 mL，室温凝固形成固体培养基。将活化的大肠杆菌（ATCC 8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC 6538P）菌液稀释至0.5麦氏浊度（对应菌液浓度约5×10？ CFU/mL）。用无菌棉签蘸取稀释菌液均匀涂布于固体培养基表面（顺/逆时针涂布3次以确保菌液均匀覆盖）。待板面菌液略干后，用无菌镊子将灭菌的HEC和TDBAC-HEC片剂贴附于培养基表面，每种样品制备3个平行片。接种后的培养皿转移至生化培养箱，于27 ℃恒温培养24 h。

培养结束后，用游标卡尺测量抑菌圈直径（精度0.01 mm）。抑菌圈的存在与大小作为评价样品抗菌活性的关键指标。

1.4.2 最低抑菌浓度（MIC）测定

活化大肠杆菌和金黄色葡萄球菌制备菌悬液后，采用麦氏比浊法测定菌液浓度并调至5×10？ CFU/mL。以无菌营养肉汤为溶剂，采用二倍稀释法将HEC或TDBAC-HEC稀释至128、64、32、16、8、4、2和1 mg/mL。向试管中加入2 mL不同浓度的含HEC或TDBAC-HEC肉汤培养基和30 μL菌悬液（5×10？ CFU/mL），于37 ℃、160 r/min振荡培养24 h，以仅含HEC的肉汤培养基为对照组。观察各试管细菌生长情况，将未出现细菌生长的抗菌剂最低浓度确定为最低抑菌浓度（MIC）。设阳性对照为含目标菌悬液（5×10？ CFU/mL）但不含任何抗菌剂的肉汤培养基，阴性对照为纯肉汤培养基（不接种细菌、不含抗菌剂）^[12]。

1.4.3 最低杀菌浓度（MBC）测定

取MIC试验中浓度高于MIC且未观察到细菌生长的试管，每管取0.1 mL，采用倾注平板法接种于营养琼脂平板，于37 ℃培养24 h后观察细菌生长情况。未出现细菌生长的最低浓度即为最低杀菌浓度（MBC）。

1.4.4 漆膜抗菌测试

漆膜抗菌活性按照ISO 22196:2011评价。简述如下：将细菌定量接种于待测样品表面，覆盖薄膜确保菌液与样品均匀接触，培养后检测样品活菌数并计算抗菌率。将大肠杆菌（ATCC 8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC 6538P）接种于Mueller-Hinton（MH）琼脂平板，37 ℃培养24 h。选取3～4个纯菌落，悬浮于无菌0.9%氯化钠溶液中形成均匀菌悬液，调至0.5麦氏浊度，稀释至5×10？ CFU/mL。

取400 μL稀释菌悬液逐滴加到不同乳胶漆样品上，覆盖无菌薄膜，于35±1 ℃、95%相对湿度（RH）下培养24 h，随后用SCDLP溶液反复冲洗洗脱，最后对活菌计数。抗菌率按下式计算：

R＝ ( B－C ) /B×100%    （1）

式中，R为抗菌率，%；B为空白对照样品24 h平均活菌数（CFU/cm²）；C为试验样品24 h平均活菌数（CFU/cm²）。

1.5 防霉性能测试

试验样品的防霉性能按照GB/T 24128—2018测定。所用霉菌菌种包括：黑曲霉、多变青霉（Penicillium variabile）、卷枝毛霉（Mucor circinelloides）、绿色木霉和产黄青霉（Penicillium flexible）。从保藏菌种中选取上述菌种，接种于新鲜PDA培养基上培养至表面长满孢子。在无菌操作条件下用无菌水制备霉菌孢子悬液，通过离心和稀释将孢子浓度调至1.0×10？个/mL。将腻子粉样品涂覆于50 mm×50 mm试验板上，室温养护7天。将样品置于含营养琼脂的培养皿中，喷洒400 μL孢子液后进行培养。

接种样品于25 ℃、90% RH下培养7天。确认对照样品长霉（表明试验有效）后，继续培养至总计28天。随后对试验样品进行目视检查和显微镜观察，采用ImageJ软件量化霉菌覆盖面积，并按霉菌覆盖面积比例评定防霉等级。

1.6 拉伸性能测试

1.6.1 样品制备

样品制备按照GB/T 1040.2—2018《塑料 拉伸性能的测定》进行。将1%锂皂石（HEC）、TDBAC-HEC与聚丙烯（PP）分别混合均匀后加入双螺杆挤出机，螺杆段温度设为180 ℃进行挤出造粒。粒料转入塑料注塑机，于225 ℃熔融后注入模具，在水冷条件下获得复合材料试样。试样为哑铃形，总长170 mm，厚度4 mm，窄段宽度10 mm，圆弧半径25 mm，测试段标距50 mm，如图1所示。

图1  模具及哑铃形拉伸试样示意图

1.6.2 测试方法

参照GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的测定 第1部分：总则》，将HEC、TDBAC-HEC填充PP复合材料样品在（23±1）℃、相对湿度（50±5）%的环境下调节24 h。本研究的标准拉伸速率为50 mm/min，试验温度23 ℃。

更多内容详见涂料产业研报