吕玉山，黄照霞，杨利芬
（泸州北方纤维素有限公司，四川 泸州 646605）
摘要：文章介绍了羟乙基纤维素中凝胶颗粒的分析方法，可以通过湿膜制备器刮出来的薄膜将凝胶颗粒显现出来，是用户初步检测产品的第一道关；将HEC产品运用于乳胶漆涂料中，探究了凝胶颗粒对涂料的直观影响，并将部分国内外产品的凝胶颗粒进行了对比。
关键词：羟乙基纤维素；凝胶颗粒；研磨细度
前 言
羟乙基纤维素（HEC）是以天然高分子材料纤维素为原料，经复合溶剂液相法，纤维素（精制棉粉）与氢氧化钠反应，生成碱性纤维素；碱性纤维素再与环氧乙烷反应生成羟乙基纤维素。用酸中和反应体系中的碱，并加入交联剂进行交联处理，经洗涤、干燥、粉碎、混同和包装制得产品。HEC是一种无嗅、无味、无毒的白色或类白色粉末或颗粒，能溶解于冷水，形成透明的粘稠溶液[1]。将水溶液通过湿膜制备器刮出来的薄膜，会将凝胶颗粒显现出来，溶解性好的HEC产品，水溶解后溶解透彻且凝胶颗粒较少。
目前，羟乙基纤维素（HEC）可应用于建筑材料、涂料工业、石油化工等行业，在涂料领域中，乳胶漆涂料最为常见，在乳胶漆涂料生产过程中，羟乙基纤维素作为分散剂、增稠剂和颜料助悬剂用，使产品粘度稳定、减少结块、漆膜光滑平整，还可以使乳胶漆具有较好的流平性，耐刮痕和颜料均匀性。当HEC产品加入乳胶漆涂料产品中，细度检测是产品中间过程检测和入厂检测的第一道关，是涂料产品制造过程中的一项常规检测项目，是衡量涂料内在质量的重要指标之一[2]，细度对颜料的成膜质量、颜色、光泽、耐久性以及贮存稳定性等都有很大的影响。颗粒细、分散程度好的色漆，颜料的润湿性好，颜料颗粒间未被漆料充满的空间少，这样制得的漆膜颜色均匀、表面平整、光泽好。涂料细度的问题：好坏将影响漆膜的光泽问题、透水性等漆膜物理机械性能。
本论文介绍我公司羟乙基纤维素水溶液中凝胶颗粒的测试方法，分析了羟乙基纤维素中凝胶颗粒对涂料细度、涂膜及展色的影响，并将我公司产品与国内、外产品进行了凝胶颗粒对比。
1 试验原理及试验流程
1.1 试验原理凝胶颗粒为羟乙基纤维素未溶解于水的部分，可以通过湿膜制备器刮出来的薄膜将凝胶颗粒显现出来。
1.2 仪器、设备和试验装置
1.2.1 湿膜制备器 100μm、150μm。
1.2.2 玻璃板 一面光滑，另一面刻有1cm×1cm的小格。
1.3 分析步骤
1.3.1 制备1%羟乙基纤维素水溶液，完全溶解后将烧杯用保鲜膜封口，静置16～24小时后备用分析。
1.3.2 用小勺取一勺倒在专用玻璃板光滑面的顶端。将湿膜制备器规定尺寸的一面向下，平行放置在玻璃板顶端的溶液上，手指按住两端，快速匀速滑行，一次性滑行到底，使溶液均匀涂布在玻璃板上。
1.3.3 分析结果的表述
读取1cm2内的凝胶颗粒数量，记录具有代表性的最大值和最小值。
当1cm2内的凝胶颗粒数量最大值和最小值之和≤10时，读取薄膜中央部位3×3 cm2内的凝胶颗粒数，计算并记录1cm2内的凝胶颗粒平均数，按式⑺计算：
式中：n——试样的凝胶颗粒平均值；
n max——试样的凝胶颗粒最大值；
n min——试样的凝胶颗粒最小值。
2 凝胶颗粒数据分析
公司产品进行凝胶颗粒分析，对整年生产的HD-3万、HD-5万产品进行在线检测，得到的产品凝胶颗粒月平均分析结果如下：
表1 HEC产品3-11月凝胶颗粒分析结果
月份 |
HD-3万（1%，个/ cm2) |
HD-5万（1%，个/ cm2) |
备注 |
||||||
100μm |
n平均 |
150μm |
n平均 |
100μm |
n平均 |
150μm |
n平均 |
||
3月 |
0-3 |
0.7 |
0-1 |
0.4 |
0-3 |
1.0 |
0-2 |
0.6 |
制备1%羟乙基纤维素水溶液 |
4月 |
0-2 |
0.8 |
0-2 |
0.4 |
1-3 |
1.2 |
0-2 |
0.7 |
|
5月 |
0-3 |
1.0 |
0-2 |
0.6 |
1-4 |
1.6 |
0-2 |
1.0 |
|
6月 |
0-4 |
0.7 |
0-2 |
0.4 |
2-5 |
2.0 |
1-3 |
1.4 |
|
7月 |
0-3 |
0.9 |
0-2 |
0.7 |
2-6 |
2.0 |
0-4 |
1.4 |
|
8月 |
0-3 |
0.8 |
0-2 |
0.6 |
0-4 |
1.3 |
0-2 |
0.8 |
|
9月 |
0-3 |
0.9 |
0-2 |
0.6 |
0-3 |
1.2 |
0-2 |
0.6 |
|
10月 |
0-3 |
1.1 |
0-2 |
0.6 |
0-3 |
0.7 |
0-2 |
0.4 |
|
11月 |
0-2 |
0.7 |
0-1 |
0.3 |
0-3 |
0.7 |
0-2 |
0.3 |
|
从HD-3万、HD-5万产品的月均凝胶颗粒及对应的九宫格平均颗粒数据来看，公司产品的凝胶颗粒稳定控制在100μm范围内0-3颗、150μm范围内0-2颗，100μm和150μm对应的平均凝胶颗粒较少，1cm×1cm的小格甚至有没有凝胶颗粒的分析结果，由于凝胶颗粒的产生主要是反应过程中的未完成反应的中间产物和溶解未完成两大原因。由于分析样品皆静置16～24小时后再分析，即排出了溶解反应过程中溶解不充分影响因素，从表1数据显示，公司凝胶颗粒少，且每个月之间的凝胶颗粒数据波动小，说明公司整个生产过程控制稳定、物料反应均匀。
3 凝胶颗粒的影响
3.1 凝胶颗粒对细度的影响
细度是涂料产品制造过程中的一项常规检测项目，通过测定细度来控制涂料产品的内在质量，所以细度检测是产品中间过程检测和入场检测的第一道关，涂料的细度又称为研磨细度，是颜料、填充料在涂料中分散程度的一种量度。即在规定的试验条件下，于标准细度板上所获得的读数，该读数表示了细度计某处凹槽的深度，单位一般以微米（μm）表示[3]。刮板细度计主要用来测量色漆、漆浆和油墨等产品内颜料、填充料及杂质的颗粒细度，也可用于测量类物质的颗粒细度。
为检测HEC不同凝胶颗粒对细度的影响，分别选取凝胶颗粒不同的三类样品以相同的内墙漆涂料配方、相同操作步骤进行搅拌，将搅拌好的样品进行标记，并按照GB 6753.1-86涂料研磨细度的测定[4]，将样品分别滴入预先洗净干燥的刮板细度计沟槽的最深部位，挂出沟槽整个长度，找出样品的细度。在对光观察沟槽中颗粒均匀显露处记下读数，以μm表示。结果如下表：
表2 HEC产品凝胶颗粒与细度相关结果
产品 |
样品-1 |
样品-2 |
样品-3 |
|||
凝胶颗粒 |
100μm |
0-3 |
100μm |
4-9 |
100μm |
＞20 |
n平均 |
0.8 |
n平均 |
2.5 |
n平均 |
∕ |
|
150μm |
0-2 |
150μm |
1-3 |
150μm |
＞20 |
|
n平均 |
0.4 |
n平均 |
1.7 |
n平均 |
∕ |
|
细度（μm） |
30 |
36 |
55 |
|||
备注 |
50-60μm范围内存在几颗颗粒 |
50-70μm范围内存在几颗颗粒 |
80-100μm范围内存在几颗颗粒 |
|||
从数据显示，凝胶颗粒与细度的关系呈现正相关，产品凝胶颗粒较少的产品细度也符合水性涂料要求的质量控制范围内，当产品凝胶颗粒较多时，细度也明显变大，且在80-100μm范围内已出现颗粒，这样会影响本身产品的粗细程度和干燥成膜后建筑涂料表面的光滑程度。尤其是内墙涂料用作室内装饰，要求成膜光滑，倘若细度在100μm以上，易于产生沉淀，涂刷在内墙上会有粗糙感。而细度在100μm以下，尤其在80μm左右能扩大涂刷面积。当然，在细度检测中，测得的数值并不是单个颜料或填充物粒子的大小，而是色漆在生产过程中颜料、填充料研磨分散后存在的凝剧团的大小[5]。对研磨细度的测量，也是对涂料生产中研磨效率和研磨设备的分散效能的评价。
3.2 凝胶颗粒对涂膜的影响
细度对颜料成膜质量、颜色、光泽、耐久性以及贮存稳定性等都有很大的影响。细度一般会影响漆膜表观状态，越细自然手感好，因此内墙对细度要求严格，颗粒细、分散程度好的色漆，颜料的润湿性好，颜料颗粒间未被漆料充满的空间少，这样制得的漆膜颜色均匀、表面平整、光泽好[6]。
为检测HEC不同凝胶颗粒对涂膜的影响，采用同上3.1方法分别制备样品，并将样品在自动涂膜机上用100μm线棒涂布器进行漆膜，如下图：
图1 样品涂膜对比图
从制得涂膜可以看到，当环境温度高于建筑乳胶漆的最低成膜温度时，随着水分的挥发，分散着聚合物颗粒和颜填料相互聚结成为连续的涂膜。在相同的制备条件下得到的漆膜表现出来的质量及平整度有很大区别，左1图为凝胶颗粒较少的羟乙基纤维素产品制得，右1图为凝胶颗粒较多的羟乙基纤维素产品制得。右1图漆膜的平整度不如左图，且肉眼能明显观察到表面明显有很多颗粒状物，使得整个漆膜表面的光滑度明显降低；而左图表面平整且颗粒状物几乎没有，从表观上来看，左图整体上明显具有较高的光泽度，也更易满足客户入厂检验要求。
3.3 凝胶颗粒对展色的影响
HEC有极好的展色性，对大多数着色剂及连结料具有极好的混溶性，使配置乳胶漆有极好的颜色一致性及稳定性[7]。HEC的加入可以减小整个涂膜表面涡流的运动性，并增大增稠效能，而且，如果乳胶漆的配方恰当，还可以提供渗透稳定性以保证分散系统稳定均匀[8]，而细度的标准取决于分散的是什么粉料。就颜料来说，细度肯定是越低越好，因为有利于颜色的表现。如图2中颜料、乳液和HEC三板块组成的涂料组分，各个大团分子间均匀混合保证了整个涂料色彩稳定、不发花。
影响涂料展色性有着诸多的因素，我们需要进行综合考虑和分析。要获得良好的展色效果，我们需要使用分散稳定的通用型色浆，同时必须保证基础漆内的颜填料充分润湿分散。当基础漆中样品凝胶颗粒比较多时，就会在漆膜中影响细度和涂膜的表面平整度，此时如要使涂料产品具有更好的展色稳定性，就必须调整配方、选择合适的润湿剂搭配分散剂，才能够使基础漆体系中的粒子保持良好的分散状态。
图2 涂料基本组成图
4 国内外产品凝胶颗粒对比
用已确定的凝胶颗粒分析方法，在最佳的实验条件下，将公司的HD3万、HD5万同国外样A1、国外样A2、国内样B1和国内样B2产品进行对比，见表4。
表3 产品凝胶颗粒对比
产品 |
（单位：个/ cm2) |
||||
100μm |
n平均 |
150μm |
n平均 |
备注 |
|
HD-3万-1 |
0-3 |
0.7 |
0-1 |
0.4 |
制备1%羟乙基纤维素水溶液 |
HD-3万-2 |
0-2 |
0.8 |
0-2 |
0.4 |
|
HD-5万-1 |
0-3 |
1.0 |
0-2 |
0.6 |
|
HD-5万-2 |
0-4 |
0.7 |
0-2 |
0.4 |
|
国外样A1 |
2-5 |
1.2 |
2-3 |
0.8 |
|
国外样A2 |
3-6 |
1.2 |
1-3 |
0.6 |
|
国内样B1 |
＞20 |
∕ |
＞20 |
∕ |
|
国内样B2 |
2-6 |
2.7 |
0-5 |
1.7 |
|
图3 样品凝胶颗粒对比
从国内外产品和我公司生产的不同型号的羟乙基纤维素产品的凝胶颗粒分析结果来看，我公司生产的HD3万、HD5万产品在100μm和150μm凝胶颗粒分析结果显示颗粒数较少，能与同期水平的国外产品比肩，且九宫格平均颗粒数上要明显优于国外产品A1和A2，而目前收集的国内产品B1和B2在100μm和150μm范围下凝胶颗粒数目明显高于同分析状况下的HD3万、HD5万产品，尤其是B1产品的凝胶颗粒数目已经大于20颗，属于目测下完全不能数清楚的情况，该产品在涂料生产中的第一道细度检测过程中明显会出现细度大于100μm以上的情况出现，尤其在内墙涂料中极易于产生沉淀，且在涂刷在内墙上会有粗糙感，明显不能满足厂家需求，要减少该细度就需要增加第一道研磨时间，这样明显会增加生产成本。
综上所述，HEC产品的凝胶颗粒在涂料领域的应用指标中占据不容小觑的重要性，凝胶颗粒不仅关系着漆膜的表面的光泽度和平整度，还关系着细度及展色的影响，所以要全面提升产品的应用性能指标，对应用性能的把控才是成就产品最终质量的基础。未来产品质量和品牌将成为竞争的焦点，突破技术壁垒，确保产品的各种应用性能将是未来市场持续发展的关键[9]。
参考文献：
[1]吴自强, 吴昱. 羟乙基纤维素合成与应用.化学建材[J].1995年.06期.
[2]刘赵明, 邵自强, 敖玲玲. 羟乙基纤维素的性能、应用与市场现状[J].2013年6月-21期
[3]许伟, 盛帆. 涂料细度测定的影响因素探讨.上海涂料[J].2013年5月-5期
[4]GB 6753.1-86涂料研磨细度的测定
[5]顾耀宗. 长度计量[M].北京：中国计量出版社.2007.
[6]徐峰. 建筑涂料与涂装技术[M].北京：化学工业出版社.1998：P2-14
[7]朱刚卉. 羟乙基纤维素在涂料工业中的应用.化学工程师[J].1994.43
[8]魏红岩, 邢净, 吕巍. 外墙乳胶漆展色性研究.新型建筑材料[J].2009,36（4）.
[9]邵自强. 纤维素醚[M].北京：化学工业出版社.2007:109,127-132
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