丁永波，王泽，黄恩强，梁佳，申亮*
（江西省水性涂料工程实验室，江西科技师范大学涂料与高分子系，南昌330013）
摘要：以妥尔油脂肪酸、新戊二醇、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸-5-磺酸钠为原料制备了含有不同马来酸酐量的自乳化水性醇酸树脂。其中,间苯二甲酸-5-磺酸钠为自乳化剂,马来酸酐为硬度和耐酸碱性改性剂。将该自乳化水性醇酸树脂与甲醚化氨基树脂制备了水性醇酸氨基烤漆。结果表明:马来酸酐的引入大大提高了水性醇酸氨基烤漆的硬度和耐酸碱性。
关键词：自乳化; 水性醇酸烤漆; 马来酸酐; 高硬度; 耐酸碱性;
醇酸树脂是由多元醇、多元酸和脂肪酸（植物油）缩聚而成的油改性聚酯树脂，然而目前使用的醇酸树脂由于含有大量的溶剂，不符合国家环保法规等要求，因此发展环保型的水性醇酸树脂就势在必行，如在醇酸树脂制备过程中引入磺酸盐可提高醇酸树脂的水溶性。
为了制备高黏和耐水性优异的醇酸树脂，马来酸酐常用于其改性中，主要是因为马来酸酐不仅可作为二元酸与多元醇发生缩聚反应 ，而且其分子结构上的双键可与醇酸树脂侧链上的脂肪酸不饱和双键发生Diels-Alder反应，特别是在丙烯酸改性醇酸树脂过程中，马来酸酐的使用将有利于丙烯酸及其酯类与醇酸树脂的接枝反应.同时保证了醇酸树脂脂肪酸链上的不饱和双键损失较少。然而马来酸酐的用量并不是越多越好，当其用量过多时，将引起醇酸树脂的早期凝胶。因此，本文以妥尔油脂肪酸、新戊二醇、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸-5-磺酸钠为原料制备了含有不同马来酸酐量的自乳化水性醇酸树脂，并与甲醚化氨基树脂配制了高硬度和耐酸碱性优异的水性醇酸氨基烤漆。
1 实验部分
1. 1 原料与仪器
妥尔油脂肪酸：工业级，安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司；三羟甲基丙烷：分析纯，罗思试剂；邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸-5-磺酸钠、马来酸酐：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；新戊二醇、酯化催化剂：分析纯，阿拉丁；325氨基树脂：工业级，同德化工有限公司；钛白：工业级，美国特诺；分散剂BYK-190：工业级，毕克化学；润湿剂LCN407：工业级，科莱恩助剂；防闪锈剂FA179：工业级，海名斯助剂；pH调节剂AC-695，工业级，上海决胜化工有限公司。
粒度分析仪：N3000，美国PSS粒度仪公司；凝胶渗透色谱仪：2414，Waters公司。
1. 2 水性醇酸树脂的合成及性能测试
1. 2. 1 磺酸聚酯的合成
在装有油水分离器、冷凝管、搅拌器、温度计的四颈瓶中加入适量的新戊二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠和催化剂，通入氮气后，开始搅拌并升温，升温至200 ℃，并保持在该温度反应至酸值小于2 mgKOH/g后降温。
1. 2. 2 自乳化型水性醇酸树脂的制备
将前一步合成的磺酸聚酯温度降至80 ℃左右时，向其中加入一定量的妥尔油脂肪酸、三羟甲基丙烷、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和催化剂，继续升温至220 ℃。并保持在该温度下反应至酸值小于10 mgKOH/g后降温，当温度降至80 ℃时，加入一定量的二丙二醇丁基醚，并搅拌10 min 左右，然后在50 ℃时加入适量N，N-二甲基乙醇胺中和，加水至适宜固含量，即得到自乳化型水性醇酸树脂。自乳化型水性醇酸树脂的合成反应示意图见图1。
1. 2. 3 水性醇酸树脂的性能测定
目测水性醇酸树脂的状态、透明度和颜色；按照GB/T 1725—2007测定树脂的固含量；按照GB/T 6743—2008测定树脂的酸值；按照GB/T 5532—2008测定树脂的碘值；按照GB/T 2794—2013测定树脂的黏度；按照GB/T 19077.1—2008 测定树脂的粒径；按照HG/T 5067—2016测定树脂的热贮存稳定性；水性醇酸树脂的物理性能测定值如表1所示。
1.3 水性醇酸氨基烤漆的制备及性能测试
1. 3. 1 水性醇酸氨基烤漆配方
水性醇酸氨基烤漆配方如表2所示。
1. 3. 2 水性醇酸氨基烤漆的制备
（1）在调漆罐中加入配方量的水性醇酸树脂，滴加适量pH调节剂，在400~500 r/min的转速下搅拌5~10 min，使树脂体系完全中和。
（2）加入适量的氨基树脂，在调漆罐中以400~500 r/min的转速下继续分散大约5 min，使树脂体系混合均匀。
（3）加入配方量的分散剂、润湿剂、防闪锈剂在500~600 r/min的转速下继续分散。
（4）加入适量的钛白浆，将转速升至600~800 r/min分散至细度小于30 μm。然后用80~120目的滤网过滤即得水性醇酸氨基涂料。
（5）按照GB/T 1727—1992将水性醇酸氨基涂料使用四面涂布器刮涂于马口铁板上（湿膜厚度为50 μm），再放入150 ℃鼓风干燥箱中烘烤25 min，即制备得水性醇酸氨基烤漆。
1. 3. 3 水性醇酸氨基烤漆性能测试
按照GB/T 1727—1992 打磨马口铁板；按照GB/T 9754—2007测试漆膜光泽；按照GB/T 1731—1993测定漆膜的柔韧性；按照GB/T 6739—2006测试漆膜硬度；按照GB/T 1732—1993测定漆膜耐冲击性；按照GB/T 9286—1998测定漆膜的附着力；按照GB/T1733—1993 测定漆膜耐水性；按照GB/T 25251—2010测定漆膜耐酸性；按照GB/T 25249—2010测定漆膜耐碱性。
2 结果与讨论
2. 1 脂肪酸及油长的选择
在合成醇酸树脂时，妥尔油脂肪酸制备的树脂干燥时间短，漆膜硬度高，耐候性和耐黄变性能好，且漆膜具有优异的柔韧性[8]，特别是妥尔油脂肪酸主要来源于造纸废渣，符合绿色可持续发展理念[9]，因此，本文选用妥尔油脂肪酸用作合成醇酸树脂的脂肪酸。
短油度醇酸树脂（油长<40%）多表现出树脂的性能，长油度多表现出油的特点。通常短油度比长油度的漆膜干燥快、硬度高、柔韧性差、耐水性和耐化学性好；中油度醇酸树脂（40% <油长> <60%）可以刷涂、喷涂或滚涂，漆膜干燥较快，有极好的光泽、柔韧性和耐候性，可以用于制备氨基烤漆，但烘烤时间较同类油的短油度醇酸树脂要长些，保光性与保色性也稍差一些。长油度醇酸树脂（油长>60%）漆膜性能则正相反。醇酸树脂的油度越短，树脂的玻璃化温度越高，溶剂释放越快，干燥性能越好；油度越长，漆膜干燥越慢[10]。综上，选择更加环保，性能更优异的妥尔油脂肪酸为原料，油度控制在39%左右。
2. 2 多元醇的选择
在水性醇酸树脂制备过程中多元醇优先选择三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷带3个伯羟基，其分子结构上的乙基空间位阻效应可屏蔽酯基，也可提高其耐水解性。且三羟甲基丙烷制备的醇酸树脂交联度大，树脂的水溶性、水解的稳定性及漆膜性能都较为优异。
2. 3 多元酸的选择
醇酸树脂制备过程中多元酸常选用邻苯二甲酸酐（PA），主要是苯酐易得，价格低廉，符合规模生产的要求。但是用邻苯二甲酸酐制备出的树脂黏度较低，贮存不稳定，较易分层，且耐水和耐酸碱性差，故多元酸选用中加入部分马来酸酐，可明显提高树脂的黏度、稳定性以及乳化后乳液的颜色外观并明显改进漆膜的耐性和硬度[12]。因此，本文在其他原料及用量不变的情况下，将马来酸酐取代了部分邻苯二甲酸酐，其中醇酸常数K 值为1.01，醇酸比值为1.08。
2. 4 马来酸酐用量对水性醇酸树脂及漆膜性能的影响
不同马来酸酐用量制备的水性醇酸树脂物理性能如表3所示。
从表3可以看出，随着马来酸酐的加入，水性醇酸树脂（固含量45%）由深黄不透明变成了浅黄半透明，且黏度逐渐增加，粒径也有所增加。这些性能的改变可能是由于马来酸酐分子结构中的双键与脂肪酸中的双键发生了加成反应，从而导致树脂相对分子质量增加。另外，随着马来酸酐的加入，水性醇酸树脂的热贮存稳定性也有所增加，这可能是由于马来酸酐分子结构上的双键与脂肪酸分子结构中的双键反应生成了一种螺旋体结构，而该结构可对酯键起到一定保护作用，从而显著提高水性醇酸树脂的热贮存稳定性和耐碱性。从表3中的碘值可以看出，当无马来酸酐改性时，水性醇酸树脂的碘值为28.8 g，添加马来酸酐后，其碘值降到了10.2 g，表明醇酸树脂脂肪酸链上的不饱和双键和马来酸酐发生了加成反应，然而继续增加马来酸酐用量后，其碘值呈上升趋势，这是因为醇酸树脂脂肪酸链上的不饱和双键和马来酸酐发生部分加成达到一定程度后而不再反应，且随着马来酸酐用量的增加，其分子结构上的双键也引起了碘值的升高。
邻苯二甲酸酐与马来酸酐物质的量之比对水性醇酸氨基烤漆性能的影响如表4所示。
从表4可以看出，随着马来酸酐的加入，漆膜的耐冲击性、光泽、柔韧性及附着力变化不明显，漆膜硬度和耐酸碱性都有大幅度的提高，这是因为马来酸酐分子结构中的双键不仅可以与脂肪酸分子链上的双键发生加成反应，而且马来酸酐分子结构中的酸酐也可以与多元醇发生反应，从而在主链上引入双键，提高了水性醇酸树脂的官能度，最终大幅度提升了漆膜的硬度和耐酸耐碱性。综合树脂相对分子质量、漆膜硬度、漆膜光泽及漆膜耐酸碱性等因素考虑，优选马来酸酐和邻苯二甲酸酐物质的量之比为1∶4的配方用于后续实验。
2. 5 间苯二甲酸-5-磺酸钠用量对水性醇酸树脂及漆膜性能的影响
间苯二甲酸-5-磺酸钠是带有磺酸盐基团的双官能团水性单体，将该水性单体引入醇酸树脂结构中，可赋予醇酸树脂自乳化性能，最终制备自乳化水性醇酸树脂，不同磺酸盐用量对水性醇酸树脂性能的影响如表5所示。
从表5可以看出，磺酸盐用量在3.3%~5.5%之间水性醇酸树脂的粒径变化不大，且颜色均为淡黄半透明，但是当磺酸盐含量较少时，其50 ℃的热贮存稳定性较差，这是因为磺酸基用量不够，乳化后树脂的分散性差，最终导致热贮存稳定性较差。
不同磺酸盐用量对醇酸氨基烤漆漆膜性能的影响如表6所示。
从表6可以看出，当磺酸盐用量为4.4%时，漆膜硬度和耐性明显高于磺酸盐用量为3.3%和5.5%的。这可能是因为磺酸盐含量低时，树脂的分散均匀性差，不利于羟基与氨基完全均匀地交联反应，因此导致漆膜的硬度以及耐性差；而当磺酸盐含量高时，树脂中磺酸基团含量较高，虽然提高了树脂的水溶性和树脂的分散均匀性，但是其具有强亲水性，导致漆膜的耐性大幅度下降。
3 结语
以马来酸酐代替部分邻苯二甲酸酐引入水性醇酸树脂分子链中，制备的水性醇酸树脂由于相对分子质量及黏度的增加，显著提升了水性醇酸树脂的贮存稳定性；同时马来酸酐分子结构上的双键与脂肪酸分子结构上的双键反应生成的螺旋体结构可对酯键起到一定保护作用，从而提升水性醇酸氨基烤漆的耐酸碱性；另外，马来酸酐分子结构上的双键在水性醇酸氨基烤漆烘烤过程中有利于产生更大的交联密度从而大幅度提升了水性醇酸氨基烤漆的硬度和耐酸碱性。因此，为了制备出性能优异的醇酸树脂涂料，特别是丙烯酸改性的自干型水性醇酸树脂涂料，马来酸酐的引入将显著提高漆膜的干燥时间及耐水性。
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