耐辐照环氧聚氨酯涂料的研制

慧正资讯：0 引言

我国核电站建设现已广泛使用第三代核电技术，这种更加先进安全的技术对核电涂料配套系统提出了更加苛刻的要求，即涂层在拥有一定装饰性能的同时，还要有良好的耐辐照能力，尤其是核岛反应堆使用的涂料工作环境最苛刻，要求最高，需要满足模拟DBA、耐辐照性能和去污性能等一系列性能指标[1-2]。现有的产品主要是采用环氧体系，这是因为双酚型环氧树脂的每个分子单元结构中含有两个苯环，较高的键能可以有效地减少辐照对分子结构的损害[3]，比如中远关西针对第三代核电，开发了一种胺固化的的高固体分环氧涂料，其能够在满足性能要求的同时，进一步减少VOC含量，改善施工环境[4]，但是经调研发现，现在市场上主流的胺固化环氧体系较大的脆性会导致其在应力较大的地方经常出现漆膜开裂的现象，降低了漆膜防护能力，带来较大的核安全隐患。

为了解决胺固化环氧体系脆性过大、机械性能较差的问题，本文使用异氰酸酯类固化剂与环氧树脂配合，因为氨基甲酸酯结构可以提高漆膜的韧性，而且每个环氧分子中都含有多个羟基，导致与多异氰酸酯固化后交联密度大[5]，所以这样得到的漆膜具有优越的耐水性、耐热性，同时兼顾了柔韧性，最后经过对配方的筛选得到了一种可以通过107Gy和模拟DBA试验，同时去污性能良好，满足第三代核电涂料要求的环氧聚氨酯涂料。

1  试验部分

1.1  试验原材料

环氧树脂：南通星辰；钛白，进口；钛酸钾、云母粉、滑石粉：国产；无机黄：国产；流变助剂、流平助剂、分散助剂、硅烷偶联剂：进口；异氰酸酯：进口；溶剂：国产；聚酰胺固化剂：SY-115。

1.2  配方与涂料制备

环氧聚氨酯耐辐照涂料配方见表1所列。

配漆工艺如下：将所述配方量的环氧树脂、混合溶剂、流平助剂、分散助剂和硅烷偶联剂等加入搅拌容器，转速为1500 r/min，搅拌至均匀；再加入钛白、无机黄、云母粉、滑石粉和钛酸钾等颜填料，转速调至2 000 r/min，搅拌10 min至均匀分散，然后使用机器研磨使物料细度到50 μm以下；再加入流变助剂，转速调至3 000 r/min，搅拌10 min至均匀分散；过滤后得到A组分。按所述配方量的异氰酸酯固化剂与溶剂混合并搅拌均匀，过滤后得到B组分。

1.3  性能测试标准和方法

研制出的环氧聚氨酯性能优异，能够满足核电涂料的要求。将漆膜按照标准制板进行检测，参照第三代核电涂料标准，主要项目检测结果见表2[6]。

2  结果和讨论 

2.1  固化剂对漆膜性能的影响

胺类固化剂能够使环氧基团的三元环打开继而发生加成反应，形成空间立体结构，但是其原子之间的键能普遍较低，热分解活化能较低，所以固化后的环氧树脂耐热性相对较差，同时这种环氧树脂漆膜脆性大韧性差；另外胺类固化剂与环氧树脂反应后分子链侧链上还含有羟基等极性基团，这些基团会影响漆膜的耐水性[7]。

表3是E20环氧树脂分别与聚酰胺固化剂和异氰酸酯固化剂的性能比较结果。从中看出聚酰胺固化剂形成的漆膜具有较高的附着力，但是模拟DBA性能不如异氰酸酯固化剂形成的漆膜，这主要是因为耐热性和耐水性，尤其是耐水性上的差别，使用异氰酸酯作为固化剂的漆膜耐水性要远优于使用聚酰胺固化剂的漆膜，这是因为异氰酸酯固化后减少了体系中的羟基等极性键的数量，可以有效地提高体系的耐热性和耐水性等性能，进而提高模拟DBA性能；同时可以看到使用异氰酸酯作为固化剂的漆膜具有更好的柔韧性，这是因为异氰酸酯与环氧树脂中的羟基交联固化的氨基甲酸酯结构可以改善漆膜的韧性。

不同分子结构的固化剂会给漆膜带来不同的性能，芳香族固化剂由于结构中含有苯环最耐核辐射；脂肪族固化剂提供的碳链使漆膜具有较好的柔韧性。本试验采用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）与亚甲基二异氰酸酯（HDI）以不同比例复配，目的是使漆膜能够兼具耐辐射性和柔韧性，试验结果见表4所列。发现m（MDI）∶m（HDI）=1∶1时，涂层同时具有良好的耐辐照性能和机械性能。

2.2  树脂对漆膜性能的影响

任何涂料中树脂体系是最重要的一部分。环氧树脂拥有优异综合性能的同时耐辐照性能优良，现对不同类型的环氧树脂形成的环氧聚氨酯漆膜进行附着力、耐冲击性、弯曲和耐化学品性的试验，结果见表5。

从表5中可以看出，环氧树脂E-12和异氰酸酯固化剂形成的漆膜具有最好的耐介质性，但是柔韧性较差，这主要是因为在常温情况下，异氰酸酯固化剂主要是与羟基反应而不是与环氧基进行反应，而E-12分子链较长，所以每个分子上的羟基数量较多，这就导致了E-12环氧树脂相较于其他两个树脂的交联密度大，更高的交联密度带来更好的耐溶剂性的同时也会降低漆膜的机械性能。相对应的，E-44因为每个分子链上羟基较少，交联密度较低，所以它的柔韧性较好，但是耐介质性能不佳。综合考虑，E-20环氧树脂形成的环氧聚氨酯漆膜具有较好的机械和耐介质性能。

2.3 颜填料对漆膜性能的影响

颜填料在耐辐射涂料中十分重要，每种体质颜料和功能颜料以及颜基比对涂层的耐辐射性能、防火性能、去污性能、防腐性能影响很大。值得注意的是，颜填料必须对核辐射稳定，制成的涂料中不应含有钴、镉、锑和锶等经核辐射后会转变成具有放射性的元素。同时根据核电站建设的要求，颜填料中也不应含有卤族和硫元素以免对结构造成腐蚀损伤[8]。另外我们选择颜填料的时候要注意去污性和耐辐照性能的平衡，尽量选一些对去污性影响小的耐辐照颜填料，减少耐辐照颜填料对去污性能的影响。

2.3.1 钛酸钾对漆膜性能的影响

耐辐照性能是涂料的关键指标，添加能够吸收辐照的颜填料可以一定程度的保护有机涂层结构减少分解，使涂层保持原来的性能。钛酸钾中的钛原子可以有效地吸收辐照射线，减缓对有机涂层的损害，同时化学性质十分稳定，可以提高漆膜的热稳定性，而且钛酸钾可以替代部分钛白，一定程度减少了粉料用量[9]。从表6中可以看出，随着钛酸钾含量增加，涂层的耐辐照性能不断提高，但是考虑到去污性能的要求，颜填料越少越好，所以钛酸钾含量10%即可达到较好效果。 

2.3.2 云母粉对环氧聚氨酯漆膜的性能影响

云母粉具有层状结构，起到屏蔽的功能，是常用的体质颜料，在试验中可以有效地减缓高温高压蒸汽条件下水分子在漆膜中的渗透速度，达到提高漆膜模拟DBA性能的效果。表7是不同云母粉含量的环氧聚氨酯漆膜的附着力、耐盐雾和模拟DBA试验结果，可以看到漆膜的附着力不断下降，这可能是因为云母粉层状结构之间作用力不足；综合耐盐雾性能和模拟DBA试验结果，8%云母粉含量既能满足性能需求又能最大程度减少对去污性能影响。

2.4  助剂对漆膜性能的影响

不同的助剂对漆膜性能有极大的影响，是涂料不可或缺的组成部分。耐辐照涂料要求必须有优秀的去污性能，而颜填料的加入会不同程度地导致去污性能下降，为了能够达到指标要求，一方面在选择颜填料时尽量选取对去污性能影响小的原料，如云母粉和滑石粉等；另一方面则可以通过添加亲水自清洁剂来提高漆膜的去污性。大金ZEFFLEGH-701是一种有效的溶剂型涂料使用的亲水自清洁剂，它可以在成膜时快速上浮形成表面亲水层，使水淋后的污垢容易脱落。表8是添加不同浓度的GH-701对去污性能的影响，从结果可以看出当亲水自清洁剂用量为1%时就可以达到较好的效果，更多的添加量提升较少，而且可能会对其他性能到来不良影响。

3  结语

通过采用MDI与HDI复配的固化剂，同时选用云母粉、滑石粉、钛酸钾等功能性填料和亲水自清洁剂等助剂，制备了可以耐受107Gy辐照，通过模拟DBA试验和具有良好去污能力的环氧聚氨酯涂料，其综合性能优异，尤其拥有较好的耐冲击性和柔韧性等机械性能，可以应用于核电站和其它易受辐照污染的建筑及设备的内外表面。