【海扬粉体知识锦囊】工业涂料水性化技术研究进展

慧正资讯：工业涂料是应用于工业生产设备、集装箱、船舶、桥梁、储气罐、化工设备、铁路油轮、港口机械、管道、钢结构和混凝土等的防护与装饰漆，不仅要求具有一定的装饰效果，而且还要求其耐候、防锈、耐腐蚀、耐冲击、附着力好等。传统工业涂料主要以有机溶剂为分散介质，挥发大量的苯、甲苯、二甲苯、甲醛等有毒有害物质，给环境造成了严重的危害。

随着我国2015年1月1日新环保法的实施，溶剂型工业涂料的发展受到了严峻的挑战。然而以水为分散介质的环保水性工业涂料具有无毒、无刺激、不易燃、低成本、价格便宜等特点，使得水性工业涂料具有较大的市场应用前景。工业涂料水性化技术是采用一定的措施，将溶剂型涂料变成以水为分散体系并采用某种施工方式获得具有与原溶剂型涂料性能相同或相近的一种技术。目前工业涂料树脂水性化主要有机械法、相反转法、化学改性法，其中前两者所制备的水性树脂性能较差，后者所制备的水性树脂性能较好。

01、制备与改性

水性树脂是制备水性工业涂料的最重要的成分，按其体系的不同，可分为水性丙烯酸酯、水性聚氨酯、水性环氧树脂、水性醇酸及其他树脂等。

1.水性丙烯酸酯

丙烯酸系树脂的成膜性好，保色性佳，具有一定的耐水、耐候、耐污、耐化学品性，在工业领域应用广泛。然而当前水性丙烯酸酯涂层固化程度不完全、体系交联度较低、耐腐蚀性较差。为了提高涂层固化体系的交联度，以双丙酮丙烯酰胺为功能单体，采用种子乳液聚合法制备了含有酮羰基的聚丙烯酸酯乳液，再与己二酸二酰肼复配并制成涂料。

通过引入酮肼交联反应，聚合物分子结构由线性转变为立体网络，聚合物体系交联度明显提高，涂层的耐腐蚀性和耐化学性明显增强。在水性聚合物体系运用点击化学交联聚合技术，其利用含炔基、叠氮基团的中间体，分别制备了含炔基、叠氮基团的乳液，经铜催化剂引发两种体系的点击化学交联反应。涂层具有较好的耐水耐化学品性等性能，利用点击化学交联代替固化剂实现涂层的固化交联，从而有效减少因固化剂混合不均导致涂层未能均匀固化的现象，为水性聚合物交联方式提供新的思路。为了提高涂层的耐性，选用3种方法改性聚丙烯酸树脂：

1）采用丙烯基聚氧乙烯醚改性丙烯酸酯乳液，辅以固化剂六亚甲基二异氰酸酯三聚体制备涂膜，其耐水性、机械性，热稳定性有较大改善；

2）采用不同浓度与不同的加料顺序，利用甲基丙烯酸缩水甘油酯制备自交联型环氧改性丙烯酸酯乳液，涂膜的机械性能、热稳定性、耐水性、耐化学腐蚀性能有较大提升；

3）以甲基丙烯酸十二氟庚酯为单体，制备氟改性丙烯酸酯乳液，显著提高涂层表面的疏水性、耐水性、耐化学品性和热稳定性。用自制环氧改性丙烯酸酯（EPAC）乳液，辅以固化剂丁醚化三聚氰胺甲醛（BMF）和颜料四氧化三铁（Fe3O4），首次制备出EPAC－BMF－Fe3O4纳米复合材料。

涂膜在涂层界面上形成了强隔离层，阻挡离子的侵蚀，纳米填料的粘连、障碍和锁定效应，抑制了基材的腐蚀，提高了腐蚀防护效率。用水性丙烯酸树脂乳液，辅以氧化铈纳米颗粒，制备纳米复合材料，涂层的耐腐蚀性有了较大的提升。

2.水性聚氨酯树脂

水性聚氨酯树脂弹性高、耐磨性、耐化学品性优异，在工业上应用较多。然而，当前水性聚氨酯乳液固相含量较低，涂层固化交联程度较差。以自制乳化剂2，2－二羟甲基丙酸（DMPA），采用一步法制备水性聚氨酯（WPU）。该树脂具有较高的固相含量，同时证明可通过调节DMPA用量控制WPU的粒度实现制备高固相含量水性聚氨酯。利用3－氨丙基三甲氧基硅烷、二乙醇胺制备带有游离氨基与羟基的功能化石墨烯，与水性聚氨酯预聚体原位聚合制备石墨烯/水性聚氨酯杂化乳液。涂膜具有优异的性能，其平整性、热稳定性、力学性能、储能模量均有较大提高。

3.水性环氧树脂

环氧树脂的附着力、热稳定性良好，硬度较大、耐化学品性与耐腐蚀性优异，工业领域应用广泛。然而水性环氧树脂因大量乳化剂的存在，其耐腐蚀性、附着力等与溶剂型存在较大差异。较多学者对如何提高水性环氧树脂的耐腐蚀性能等做了大量工作。利用经脂肪酸改性环氧树脂与丙烯酸酯共聚制备单组分气干型水性环氧酯树脂。

涂膜的耐水性、耐盐雾性、防腐性能明显提高，通过引入带有亲水基团的乙烯基单体，降低了乳化剂的使用，涂膜的耐水性提高。以水性环氧树脂为成膜物，添加经抗沉淀剂改性的片层石墨烯，制备水性环氧／石墨烯复合材料。适量的石墨烯能较好的分散于体系中，弥补涂膜表面缺陷，并能抑制水的渗透，抑制了基材的腐蚀，提高了腐蚀防护的防护效率。用经腐蚀抑制剂吲哚－3－丁酸改性的纳米颗粒Fe3O4，与环氧－聚酰胺树脂复配，制备复合材料。

与单纯体系相对比，改性后的复合涂膜具有更显著的防腐蚀性能。用聚乙烯亚胺改性介孔二氧化钛（TiO2）并将其与水性环氧树脂复配制备复合涂料，研究结果表明，使用不同种类聚乙烯亚胺改性，涂膜体系具有不同的防腐蚀性能。为了提高涂层附着力，用磷酸化环氧树脂，与丙烯酸树脂复配，制备了水性磷化丙烯酸酯－环氧杂化分散体。结果表明，使用适量的丙烯酸酯时，涂膜具有良好的热稳定性、相对较好的机械性能与附着力。采用甲基丙烯酸改性环氧树脂制备了水性环氧乳液。涂膜具有较好的耐酸耐碱性、耐盐性，但其吸水率较高，易发生溶胀。

4.水性醇酸树脂

水性醇酸树脂具有良好的耐候性、较好的保光保色性、较高的漆膜柔韧性，在工业领域应用广泛，但其干燥速度慢、成膜速率低、硬度小、耐水性差、耐腐蚀性差等，广大学者对其进行了深入研究。用3－异氰酸酯改性亚麻油类醇酸树脂，辅以经催化剂水解并缩合的有机硅烷，制备了具有协同效应的水性亚麻籽油基－3－异氰酸酯基醇酸树脂。涂膜具有较好的机械强度、疏水性、热稳定性、耐腐蚀性。用3，4－二羟基苯甲醛和油胺，辅以经没食子酸酯改性的TiO2纳米颗粒，制备大豆醇酸树脂基复合材料。涂膜的热氧稳定性稍微提高，体系的阻隔性、硬度、耐化学性增强，但耐磨性变差。

5.其他水性树脂

其他水性树脂主要包括有机硅改性树脂、水性氟碳树脂，具有较好的耐热、耐候、耐水、耐腐蚀性等。通常这两种水性树脂均可以由含硅聚合物、含氟物质对以上4种基本水性树脂改性得到。有机硅改性树脂兼有无机、有机材料性质，可改善水性涂膜耐水性不佳等问题；因F—C键能较大，含氟树脂具有较多的优异性能，在工业领域应用广泛。以上几种水性树脂的技术发展，都为水性工业漆的应用普及奠定了一定的基础，但由于在实际应用中产生众多问题，如氟碳树脂

价格昂贵、磁性颜料易团聚、工艺过程较复杂等，水性树脂的发展仍面临较大的问题。

02、成膜机制探讨

水性工业涂料按其溶剂或分散体系可分为3类：

1）溶剂为水的水溶型工业涂料；

2）溶剂中含有机助溶剂的水分散型工业涂料；

3）以水为主要分散介质，包含有机助溶剂、溶剂的双相多组分分散体系的水稀释型工业涂料。

目前水溶型工业涂料应用较少，水分散型与水稀释型工业涂料应用较多。前两者成膜时主要为水挥发成膜，而后者成膜时除了水挥发成膜，并兼有有机溶剂挥发成膜。有机溶剂挥发成膜机制可参考溶剂型涂料，此处不再赘述。

水性工业涂料成膜方式可分为物理成膜与化学成膜。前者已有大量研究，可归结为：Dillon等提出乳液成膜两阶段观点；Voyutskii等提出乳液成膜是高分子链段互相扩散的结果；Vanderhoff等提出玻璃化转变温度是涂膜能否形成的重要影响因素。

水性工业涂料成膜往往是物理成膜与化学成膜交替重叠的。宏观表现为水的挥发，带有可交联基团的高分子链段进行交联共聚，或与外加交联剂进行交联成膜。

1.水分散型工业涂料（乳胶型）

对含固体微粒液滴蒸发分析认为，起始时液滴蒸发状态与纯水液滴类似，随着液体的蒸发，液体与微粒形成一个外径固定的壳状物，后期保持体积不变，残余水经孔隙蒸发。

水分散型工业涂料含有可交联高分子链段，结合已有研究基础，本文认为其成膜过程可分为3个阶段。

1）早期阶段

水挥发的速率与纯水类似，主要依靠分子汽化。随湿膜中水体积减少，高分子链段、颜填料距离缩小，逐渐形成高分子链段、水、颜填料微粒之间互相接触的壳状物，涂膜呈表干状态。在其成膜过程中，体系内部物质排列实时微观动态如图1所示。

图1体系内部物质排列实时微观动态

从图1可知，涂层内部受力均匀，但涂层表面因不同相微粒挤压，导致表层分子受力不均匀，故水蒸发，胶乳成膜。

2）过渡阶段

残余水分挥发依靠分子汽化过程和扩散过程。因残余水经壳状物的孔隙逐渐蒸发，微粒互相挤压变形，粒子表面吸附层水膜破裂经扩散和汽化过程散失，微粒之间逐渐达到最紧密堆积状态，高分子链段可能经扩散、渗透开始交联，某一挥发实时状态如图2所示。

图2过渡阶段水分挥发实时状态

3）后期阶段

水分依靠内部扩散至表面挥发，在缩水表面产生的力等其他力作用下，乳胶粒子相互扩散、渗透并进行交联反应，形成了具有一定机械性能的、均一的连续膜。

2.水稀释型工业涂料

水稀释型工业涂料含有可交联高分子链段聚合物，其结构如图3所示。

图3粒子微观结构形态模型

在成膜过程中，水分与溶剂可能同时挥发，为便于理解，本文假定其为独立的过程，其成膜过程可以分为3个阶段。

1）早期阶段

水分的挥发主要依靠分子汽化。随湿膜中水体积减少，高分子链段、颜填料距离缩小，逐渐形成高分子链段、颜填料微粒之间互相接触，残留自由水充满在微粒之间的空隙中，涂层呈表干状态。

2）过渡阶段

空隙中自由水进一步挥发，高分子链段间距进一步减小，湿膜中相态从以水为连续相转变为溶剂为连续相（即水包油型转变为油包水型）；自由水消失，高分子链段表面吸附水和溶剂分子也逐步挥发减少，高分子链上可交联基团相互靠近开始交联反应。

3）后期阶段

表层溶剂与残余吸附水进一步挥发，高分子链段上可交联基团进行交联反应，逐步形成均一涂层。水稀释型工业漆成膜后期溶剂挥发阶段，溶剂经扩散脱离聚合物体系过程及影响因素与溶剂型工业漆类似，此处不再赘述。

03、性能缺陷及应对措施

工业涂料水性化技术的发展与完善，能减少因涂料生产及使用造成的环境污染。目前水性工业涂料仍存在较多的问题，如闪锈与返锈、涂层耐腐蚀性不佳、传统催干剂在水体系中部分失去活性，干燥成膜速度较慢等。针对水性工业涂料涂装缺陷，可从以下几个方面考虑：

1）开发功能化颜料填料，协同水性树脂赋予涂膜一定的功能性，减少涂层体系的闪锈与返锈现象，延缓基材的腐蚀。

2）开发新型成膜树脂，在分子链段中引入功能性基团，提高体系低温固化的交联度，提高成膜的耐腐蚀性等性能。

3）从稀释剂体系考虑，开发具有低挥发点的共沸溶剂，降低水性工业涂料中有毒有害溶剂的使用。

4）从涂装过程考虑，底涂中增加对基材表面预处理的溶液，减少因基材表面性质的缺陷而引起基材的腐蚀等问题。

5）从干燥速度考虑，开发制备适合水性工业涂料的催干剂，在保证涂层性能的同时，提高其成膜速度。

04、结语

工业涂料的水性化是历史发展的必然，具有巨大的市场应用前景，然而每个区域都有着与自己相适应的特点与地域发展法规，要充分结合当地的发展趋势，逐步推进工业涂料水性化技术的实施。