高透明高流平粉末涂料用丙烯酸改性聚酯树脂的合成研究

曹 惠[1],2，陆均杰1,2，马志平1,2，谢 静1,2，许振阳1,2，罗 逸1,2，万 貂1,2，柯远航1,2，王伟跃1,2

（1.擎天材料科技有限公司，广东东莞523988；2.中国电器科学研究院股份有限公司，广州510300）

摘要：聚酯粉末涂料的折光系数高、流动性较差，导致其透明度和流平性不足，因此在聚酯树脂合成时引入自由基溶液聚合制备的丙烯酸预聚体，并采用红外光谱仪和X射线衍射仪表征其化学结构及组成，研究丙烯酸预聚体用量、酸值、黏度和玻璃化转变温度（Tg）对丙烯酸改性聚酯树脂及其粉末涂料的外观、透明度、力学性能、贮存稳定性等的影响。结果表明，成功制备了丙烯酸改性聚酯树脂；合成中添加10%酸值为30 mg KOH/g、黏度约1720 mPa·s、Tg约为45.6℃的丙烯酸预聚体，所得丙烯酸改性聚酯树脂涂层相比于常规的聚酯树脂涂层，具有更高的透明度和倾斜流动性，更佳的耐水性能和耐候性能，同时兼顾力学性能和贮存稳定性。

关键词：高透明度；高流平性；丙烯酸树脂；改性聚酯树脂；粉末涂料

中图分类号：TQ637.82

Study on Synthesis of Acrylic Modified Polyester Resin for High Transparency and High Leveling Powder Coatings

CAO Hui1,2, LU Junjie1,2, MA Zhiping1,2, XIE Jing1,2, XU Zhenyang1,2, LUO Yi1,2, WAN Diao1,2, KE Yuanhang1,2, WANG Weiyue1,2

(1. Kinte Material Technology Co., Ltd., DongGuan, Guangdong 523988, China; 2. China National Electric Apparatus Research Institute Co., Ltd., Guangzhou 510300, China)

Abstract: Due to the high refractive coefficient and poor fluidity of polyester powder coatings, their transparency and leveling property were insufficient. Therefore, during the synthesis of polyester resin, acrylic prepolymers prepared by free radical solution polymerization are introduced, then polyester resin chemical structure and composition were characterized using infrared spectrometer and X-ray diffractometer. The effects of amount of acrylic prepolymer, acid value, viscosity and glass transition temperature on the appearance, transparency, mechanical properties and storage stability of acrylic modified polyester resin and powder coating were studied. The results showed that acrylic modified polyester resin had been successfully prepared. In the synthesis, 10% of an acrylic prepolymer with an acid value of 30 mg KOH/g, a viscosity of approximately 1720 mPa·s, and a glass transition temperature (Tg) of about 45.6°C was added. The resulting acrylic modified polyester resin coatings exhibit higher transparency and sloping flow compared to conventional polyester resin coatings, along with better water resistance and weathering resistance, while also maintaining mechanical properties and storage stability.

Key words: high transparency; high leveling; acrylic resin; modified polyester resin; powder coatings

粉末涂料因其优良的综合性能、相对低成本和安全环保等优点，符合国家推行的相关环保政策，近年来得到快速发展，其制备工艺已较为成熟，已被广泛应用于建筑铝型材、家电、汽车零部件等领域。

丙烯酸树脂粉末涂料具有高流平、高透明度、优异的耐候和盐雾性等而得到广泛应用，但同时存在树脂脆、涂膜耐冲击性相对较差等问题[1]。纯聚酯型粉末涂料作为粉末涂料的重要分支，是多元酸和多元醇为合成单体经催化酯化并通过真空缩聚反应而形成的一类高分子聚合物[2]，相比丙烯酸树脂具有折光系数高的特性，导致其透明度较低[3]，同时涂膜的流平性也较差，使用时往往达不到高透明度高流平的效果。

可采用丙烯酸改性聚酯树脂的方法，结合上述2种粉末涂料的优点。目前丙烯酸改性聚酯树脂的技术路线主要分为物理拼用法和化学接枝法，物理拼用法是将丙烯酸树脂、聚酯树脂与固化剂、助剂等按一定比例物理混合后制成涂料，但易出现缩孔、相容性差等缺陷。而化学接枝法是将丙烯酸分子链与聚酯分子链化学键合，可有效提升两者的相容性，从而得到优良综合性能的涂层。吴严明等[4]选用不同种类和环氧值的丙烯酸树脂制备FEVE树脂改性聚酯-丙烯酸粉末涂料，李勇等[5]调控环氧丙烯酸树脂中间体分子量制备丙烯酸改性聚酯树脂粉末涂料，均具有优异的耐候性能，但没有全面讨论丙烯酸树脂中间体用量及其指标设计对改性聚酯树脂性能的影响。

丙烯酸预聚体用量及其指标设计一定程度上决定丙烯酸改性聚酯树脂的分子结构，对涂层的综合性能至关重要，目前文献中有关丙烯酸预聚体指标设计的报道较少。本研究首先通过溶液法合成含羧基官能团的丙烯酸预聚体，并在聚酯树脂合成中作为多元酸组分，对聚酯树脂进行改性，通过两步法合成丙烯酸改性聚酯树脂，重点调控丙烯酸预聚体用量、酸值、黏度和玻璃化转变温度（Tg），制得高透明高流平粉末涂料用丙烯酸改性聚酯树脂。

1. 试验部分

1.1  主要原料和仪器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）：吉林吉化；苯乙烯（St）：茂名石化；丙烯酸丁酯（BA）：巴斯夫；丙烯酸（AA）：台湾台塑；二甲苯：中国海洋石油集团有限公司；过氧化二叔戊基（DTAP）：阿科玛；十二烷基硫醇：广州三旺；新戊二醇（NPG）、己二醇（HDO）：巴斯夫；对苯二甲酸(PTA)：珠海BP；间苯二甲酸(PIA)：乐天化工；单丁基氧化锡、异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）、流平剂、安息香、抗氧剂和紫外吸收剂：市售。

红外光谱仪：Spevttum Two，珀金埃尔默；差示扫描量热仪：DSC1型，梅特勒-托利多；X射线衍射仪：ARL EQUINOX 100，赛默飞；接触角测量仪：SDC-200SH，晟鼎精密仪器；耐冲击仪：QCJ型，天津森日达；旋转黏度计：DV-Ⅱ型，BROOKFIELD；双螺杆挤出机：SLJ-32，凌宇粉末机械。

1.2  丙烯酸预聚体的合成

丙烯酸预聚体合成配方见表1。

表1 丙烯酸预聚体合成配方

Table 1 Formula of acrylic prepolymer

将配方量的单体、部分DTAP（DTAP总质量的90%）和十二烷基硫醇均匀混合并转移至恒压滴液漏斗内。在安装有温度计、搅拌分散桨、冷凝回流管、N2管和恒压滴液漏斗的玻璃烧瓶中加入配方量的二甲苯，加热至135℃并保温，通N2 15min，在2h内将恒压滴液漏斗内的单体混合物滴入玻璃烧瓶内，滴加完成后保温1.5h，随后补加剩余DTAP，5min内滴完，保温2h，升温至180℃，减压蒸馏除去玻璃烧瓶内的溶剂和未反应的单体，解除真空并降温出料得到丙烯酸预聚体。

1.3  丙烯酸改性聚酯树脂的合成

丙烯酸改性聚酯树脂合成配方见表2。

表2 丙烯酸改性聚酯树脂配方

Table 2 Formula of acrylic modified polyester resin

按配方量将NPG和HDO加入到装有搅拌分散桨、蒸馏柱、温度计的玻璃烧瓶中，通入N2，逐渐升温至160℃待醇完全熔融，加入PTA、丙烯酸预聚体和单丁基氧化锡，缓慢升温至250℃，保温至树脂透明，降温至230℃，加入PIA，保温2h，取样测试并达到预定酸值，在-0.098MPa的真空度下抽真空，直至酸值为32~35 mgKOH/g，解除真空并出料，制备得到丙烯酸改性聚酯树脂。本研究所述的常规聚酯树脂合成与丙烯酸改性聚酯树脂类似，区别在于不加丙烯酸预聚体。

1.4  粉末涂料的制备

粉末涂料的参考配方见表3。

表3 粉末涂料参考配方

Table 3 Reference formula of powder coating

按照表3配方准确称取原材料，把原材料预混，预混后使用双螺杆挤出机熔融挤出，经过压片、破碎，使用160目筛网过筛得到粉末涂料。将粉末涂料采用静电喷涂涂覆于基材上，涂膜厚度为60~80 μm，在200℃下烘烤15min，最后测试涂层性能。

1.5 测试与表征

采用 PerkinElmer公司的 Spectrum Two 红外光谱仪测定样品的 FT-IR

曲线，扫描4000cm-1~400cm-1波谱段；采用 Bruker 公司的 D8 Focus 型X射线衍射仪测定样品的XRD曲线，CuKa 电极（0.15406nm，36 kV，20 mA）， 2°/min 扫描速率。Tg根据GB/T 19466.2—2004进行测试，升温速率为10 ℃/min，N2气氛。静态水接触角（WCA）根据ASTM D7334-08进行测试；酸值按GB/T 6743—2008测试；熔融黏度采用锥板黏度计于200 ℃测试；胶化时间按照HG/T 2006—2022进行测试；倾斜流动性根据GB/T 28861—2012进行测试；将粉末涂料喷涂于表面并固化，目测透明度；附着力按GB/T 9286—2021测定；耐冲击性参考GB/T 1732—2020测定，重锤高度50cm，未观察到裂纹、皱纹及剥落现象即为通过，其余为不通过；T弯按GB/T 30791—2014测定；耐水性（浸沸水试验法）按GB/T 1733—1993测定，水煮2h，以保光率为评价标准；耐候性按GB/T 1865—2009测定，UVB，240h；耐盐雾性按GB/T 1771—2007测定。

2.       结果与讨论

2.1  树脂表征分析

丙烯酸改性聚酯树脂的红外光谱如图1所示。

图1 丙烯酸改性聚酯树脂红外光谱

Fig.1 Infrared spectrum of acrylic modified polyester resin

由图1可知，2960 cm^-1处出现的清晰而尖锐的特征峰是C—H的伸缩振动吸收峰，在1722 cm^-1和1114 cm^-1处的强吸收峰分别是酯基的羰基（C=O）与醚键（C—O—C）的伸缩振动吸收峰，此外，在1373 cm^-1处存在苯环骨架的特征吸收峰，表明聚酯树脂、丙烯酸树脂和丙烯酸改性树脂均含有酯基和苯环结构。丙烯酸预聚体和丙烯酸改性聚酯树脂的红外谱图显示701 cm^-1处存在特征吸收峰，为单取代苯环结构的特征峰，而聚酯树脂和丙烯酸改性聚酯树脂红外光谱在729 cm^-1处强且尖锐的吸收峰归属于分子中的二元取代苯环结构，结合丙烯酸改性聚酯树脂合成中酸值指标变化和树脂外观呈透明状态，说明丙烯酸预聚体作为多元酸组分与聚酯树脂发生了酯化反应。

丙烯酸改性聚酯树脂的X射线衍射图谱如图2所示。

图2 丙烯酸改性聚酯树脂X射线衍射图谱

Fig.2 X-ray diffraction pattern of acrylic modified polyester resin

由图2可知，聚酯树脂、丙烯酸预聚体和丙烯酸改性聚酯树脂均存在较宽的衍射峰，说明其结构组成未形成明显的结晶倾向，其中本文合成的聚酯树脂以NPG作为主体醇，以PTA作为主体酸，在化学结构上均为对称单体，因此具有一定的结晶性，而丙烯酸预聚体和改性聚酯树脂的主弥散峰高度重叠，且主弥散峰宽度均明显大于聚酯树脂，表明丙烯酸预聚体与聚酯树脂发生了酯化反应，且经丙烯酸预聚体改性后可进一步降低聚酯树脂的结晶趋势。

2.2  丙烯酸预聚体用量对改性聚酯树脂及粉末涂层性能的影响

酸值为30mgKOH/g，黏度为1720mPa·s，Tg为45.6℃的丙烯酸预聚体用量（以聚酯树脂单体总质量计）对改性聚酯树脂及粉末涂层性能的影响，结果见表4。

表4 丙烯酸预聚体用量对改性聚酯树脂及粉末涂层性能的影响

Table 4 Influence of amount of acrylic prepolymer on performance of modified polyester resin and powder coating

从表4可知，改性聚酯树脂的酸值为32~35 mgKOH/g，但是随丙烯酸预聚体用量的增加，树脂的黏度和Tg均下降，涂层外观、透明度和倾斜流动性均明显提升，胶化时间有所下降，这可能是由于低Tg的丙烯酸预聚体在熔融状态下可促进改性聚酯的流动，进而提高涂层的平整度。此外，将丙烯酸分子链引入聚酯分子链后，降低了聚酯树脂的折光系数，合成得到的丙烯酸改性聚酯树脂的透明度变佳，当丙烯酸预聚体用量高于10%时，透明度与纯丙烯酸树脂涂层的相当，符合使用要求。

由表4还可知，随着丙烯酸预聚体用量的增加，涂层水煮后的保光率和水接触角明显提升，主要是因为丙烯酸树脂主链以碳碳单键相连，具有良好的稳定性和疏水性，而聚酯树脂主链以酯键相连，具有易水解的特性，引入丙烯酸预聚体后可提高改性树脂的疏水性并降低水分子对涂层的破坏程度。

丙烯酸预聚体用量对粉末涂层耐候试验后保光率的影响如图3所示。

图3 丙烯酸预聚体用量对粉末涂层耐候试验后保光率的影响

Fig.3 Effect of the amount of acrylic prepolymer on the gloss retention rate of powder coating after weathering

由图3可知，随丙烯酸预聚体用量的增加，粉末涂层保光率增加，耐候性显著提高，这是因为一方面丙烯酸预聚体作为支化组分，提高了树脂的交联密度，另一方面丙烯酸分子链与聚酯分子链化学键合可以有效降低聚酯分子链对紫外光的吸收，但为保证粉末涂料良好的贮存稳定性，丙烯酸预聚体的用量确定为10%。

2.3  丙烯酸预聚体酸值对改性聚酯树脂及粉末涂层性能的影响

在丙烯酸预聚体用量为10%的基础上，保持丙烯酸预聚体黏度和Tg指标基本相当，丙烯酸预聚体酸值对改性聚酯树脂和粉末涂层性能的影响见表5。

表5 丙烯酸预聚体酸值对改性聚酯树脂和粉末涂层性能的影响

Table 5 Influence of acid value of acrylic prepolymer on performance of modified polyester resin and powder coating

丙烯酸预聚体在树脂合成中既是多元酸组分，也是支化单体组分，从表5可知，随着丙烯酸预聚体酸值的增大，改性聚酯树脂黏度也逐渐增大，这是由于丙烯酸分子链与聚酯分子链化学键合位点增加，相互限制分子链的运动。

从表5还可以发现，丙烯酸预聚体酸值低于20 mg KOH/g时，粉末涂层透明度不佳，这是由于丙烯酸树脂与聚酯树脂本身不相容，丙烯酸预聚体酸值偏低，与聚酯树脂化学接枝后的化学键合位点过低；但酸值高于30 mg KOH/g时，涂层的交联密度过高，因此倾斜流动性、耐冲击性和T弯性能变差，为充分兼顾改性树脂的透明度和力学性能，选择酸值为30 mg KOH/g的丙烯酸预聚体。

2.4  丙烯酸预聚体黏度对改性聚酯树脂及粉末涂层性能的影响

本章节保持丙烯酸预聚体单体和DTAP用量不变，通过调节十二烷基硫醇用量合成了一系列不同黏度的丙烯酸预聚体，在聚酯树脂合成中添加10%丙烯酸预聚体，考察丙烯酸预聚体黏度对改性聚酯树脂及粉末涂层性能的影响，结果见表6。

从表6中可以发现，当丙烯酸预聚体黏度约为890 mPa·s时，制得的粉末涂层具有较佳的流平性和透明度，但反冲不过，原因可能是低黏度的丙烯酸预聚体的相对分子质量较低，与聚酯树脂接枝后局部的化学键合位点间的链长度较短，造成局部交联密度过高，受到外力冲击时涂层柔韧性不足。

表6丙烯酸预聚体黏度对改性聚酯树脂和粉末涂层性能的影响

Table 6 Effect of viscosity of acrylic prepolymer on performance of modified polyester resin and powder coating

此外，随着丙烯酸预聚体黏度上升，合成的改性树脂黏度增大，制得的粉末涂层外观和透明度均变差，对应的倾斜流动性也呈下降趋势，原因可能是随着丙烯酸预聚体相对分子质量增加，其对应的黏度也随之上升，与聚酯树脂接枝后的化学键合位点间的链长度变长，从而造成丙烯酸分子链与聚酯分子链的相容性变差，且脆性的高黏度丙烯酸预聚体也导致了粉末涂层的耐冲击性变差，因此黏度约为1570 mPa·s的丙烯酸预聚体较为适宜。

2.5  丙烯酸预聚体Tg对改性聚酯树脂及粉末涂层性能的影响

本章节在10%丙烯酸预聚体用量基础上，保持丙烯酸预聚体酸值和黏度基本不变，考察了Tg约30~60℃的丙烯酸预聚体对改性聚酯树脂和粉末涂层性能的影响，结果见表7。

由表7可知，随着丙烯酸预聚体Tg增大，改性聚酯树脂Tg也随之提高，丙烯酸预聚体的Tg对涂层外观和透明度基本无影响，为保证粉末涂层耐冲击性能（正反通过），丙烯酸预聚体的Tg不建议超过54.1℃，其中Tg分别为31.8℃和45.6℃的丙烯酸预聚体制备的粉末涂层耐冲击能中正反冲均通过，另外，综合考虑粉末涂料在夏季或湿热环境下的贮存稳定性，丙烯酸预聚体Tg为45.6℃较为理想。

表7丙烯酸预聚体Tg对改性聚酯树脂和粉末涂层性能的影响

Table 7 Effect of Tg of acrylic prepolymer on performance of modified polyester resin and powder coating

2.6  改性聚酯树脂及粉末涂料性能

表8是按上述最优条件合成的改性聚酯树脂和常规聚酯树脂制备的粉末涂料性能对比。

从表8可以看出，由改性聚酯树脂制备的粉末涂层外观和透明度均显著优于常规聚酯树脂制备的粉末涂层，力学性能、耐盐雾性能和贮存稳定性基本一致，但在耐候性能上优于常规聚酯树脂制备的粉末涂料。

表8常规聚酯树脂与改性聚酯树脂所制粉末涂料性能对比

Table 8 Comparison of properties of powder coatings prepared from common and modified polyester resin

3.       结语

采用自由基溶液聚合合成羧基丙烯酸预聚体，并作为多元酸组分，成功制备了丙烯酸改性聚酯树脂。

对丙烯酸预聚体用量的研究表明，随着丙烯酸预聚体用量增加，丙烯酸改性聚酯树脂黏度和Tg下降，制备的粉末涂层的透明度和倾斜流动性均明显提升，耐水煮性能和耐候性能也逐渐提高。

丙烯酸预聚体酸值、黏度和Tg不仅影响改性聚酯树脂的流平性和透明度，还影响改性树脂的力学性能和制得粉末涂料的贮存稳定性，比如相对高的丙烯酸预聚体酸值、黏度或Tg均不利于改性树脂的耐冲击性能，但高Tg的丙烯酸预聚体可改善粉末涂料的贮存稳定性，因此在丙烯酸预聚体指标设计时需兼顾改性聚酯树脂的综合性能。

选用酸值为30 mg KOH/g，黏度约1720 mPa·s，Tg约为45.6℃的丙烯酸预聚体，在聚酯树脂合成中添加10%该丙烯酸预聚体作为多元酸合成的丙烯酸改性树脂及其涂层具有优良的综合性能。

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